Trimethylamine과 chloromethyl ethyl ether를 사용하여 PPO를 기반으로 하는 APPO를 제조하여 특성평가를 진행 하였다. 전기⋅물리적 특성을 알아보기 위해 8 wt%의 APPO chloroform 용액으로 APPO막을 제막하여 특성평가를 진행하였 다. 접촉각은 44.4°, 함수율은 37.9%의 결과값을 얻을 수 있었다. 전기적 특성인 이온교환용량과 이온전도도는 각각 2.3 meq/g, 0.027 S/cm로 측정되었다. 또 time-lag 장치를 이용하여 단일기체(질소, 산소, 메탄, 이산화탄소, 이산화황)에 대한 확 산도 및 용해도를 알아보았다. 산성가스인 이산화탄소와 황산의 경우, 투과도는 각각 20.7, 511.5 barrer로 측정되었다. 선택도 의 경우, 이산화탄소/메탄은 39.8, 이산화탄소/질소는 42.2, 이산화황/이산화탄소는 24.7로 측정되었다.

본 총설논문에서는 과거 방사능누출 사고사례를 제시하고 그에 따른 위험성을 논하였다. 또한 방사성 폐액 내의 방사성 이온들을 제거하기 위한 방법을 대별하고 실증사례들을 열거하였다. 여러 가지 방법을 복합적으로 사용한 실험결과 및 특허가 많이 있지만, 국내기술이 해외기술에 비해 미미한 실정이다. 후에 일어날 수도 있는 사고에 대비해서라도 국내 기 술력의 발전과 경쟁력은 꼭 필요하다. 본 논문을 통해 방사성 이온 제거에 대한 현재 기술상황을 고찰하고 발전가능성에 대 해 알아보고자 하였다.

아민화한 Polyetherimide (PEI)와 설폰화한 Poly eyhet ether ketone (PEEK) 고분자를 더블캐스팅 방법으로 바이폴라막을 제조하였다. 막의 내구성 향상을 위해 막 표면을 2시간동안 불소화하였다. 각각의 이온교환막은 특성평가를 진행하여 불소화 전후의 특성을 비교하였다. PEI의 불소화에 따른 바이폴라막의 차아염소산 발생량과 운전 시간을 불소화하기 전의 막과 비교하였다. 그 결과 불소화의 여부가 막의 내구성에 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 대표적으로 아민화 비율이 3:1인 경우, 불소화 전의 차아염소산 발생농도는 큰 차이를 보이지 않았지만 실험 시간의 경우 각각 153min, 442min으로 약 290min의 차이를 보였다.

Polysulfone 고분자를 각각 설폰화 및 아민화하여 양이온교환막과 음이온교환막 용액을 합성하였으며 전극에 코팅하여 축전식 탈염공정 실험을 수행하였고, 막을 코팅하지 않은 축전식 탈염공정과 배출수의 농도와 염제거율을 비교하였다. 흡/탈착 전위는 1V/-0.3V로 고정하였으며 공급액의 유속을 15/25/30 ml/min, 공급액의 농도를 100/200/300/500 ppm, 흡착시간을 2/3/5/7min으로 하고 탈착시간을 1min으로 하여 실험을 수행한 결과 MCDI가 CDI 결과보다 2～3배 가량 우수한 값을 나타냈다. 100ppm의 농도에서 15ml/min 유속으로 흡착시간을 3분으로 하여 MCDI 공정을 수행한 경우 염제거율은 100%였고 500ppm의 경우 염제거율이 91%로 측정되었다.

본 연구에서는 다공성 소수성 막의 수투과도를 향상시키기 위해 다공성 소수성 막의 물 흐름을 향상시키기 위해 다양한 수용성 폴리머를 염석법을 이용하여 흡착시켰다. 막의 표면의 흡착 유무를 알기 위해 접촉각을 측정하였고 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 이용하였다. PSSA_MA가 접촉각과 수투과도에서 가장 좋은 결과를 보였고 수투과도는 약 80% 향상된 것을 확인할 수 있었다. 코팅액이 저농도일 때 고농도일 때보다 더 친수화가 잘 되었는데 이는 코팅액이 고농도일 때 막 표면의 기공을 차단하기 때문이라고 사료된다. 최고의 코팅조건은 150ppm~300ppm의 농도일 때였으며, 이온세기는 0.15, 코팅시간은 20분 일 때였다.

다공성 지지체인 Polyvinylidene flouride(PVDF) 중공사막에 가압법을 이용하여 수용성 고분자인 Poly(styrene sulfonic acid) (PSSA)와 Polyethyleneimine (PEI)으로 강제 파울링 유도시켜 나노여과막을 제조하였다. 가압법과 담금법의 차이 및 코팅용액의 농도, 코팅시간, 가교제의 영향에 대하여 알아보기 위하여 NaCl 100 ppm 에서 투과도와 제거율을 측정하였다. 측정결과 PSSA 2%에 이온세기 0.3으로 2분 코팅한 다음 PEI 3wt%에 이온세기 0.1으로 1분 코팅한 경우가 투과도 118 LMH, 제거율 79.1%로 가장 좋은 결과를 나타내었다.

약: 본 연구에서는 Polysulfone (PSf), Polyetherimide (PEI)를 각각 비율을 달리하여 아민화하였고, Polyether ether ketone (PEEK)을 설폰화하였다. 합성한 두 이온교환고분자를 더블캐스팅방법으로 SPEEK (sulfonated PEEK)/APSf (aminated PSf) 및 SPEEK/APEI (aminated PEI) 바이폴라막을 제조하였다. 각각의 막 표면을 불소화하고, 아민화 비율에 따라 차아염소산 나트륨발생량을 비교하였다. 아민화 비율이 증가할수록 차아염소산나트륨 발생 농도 또한 증가하였다. SPEEK/APSf 3 : 1 막의 경우 불소화 전의 차아염소산나트륨 농도와 총 운전시간은 61.0 ppm, 220 min이고, 불소화한 막의 경우 58.6 ppm, 570 min이 다. 또한 SPEEK/APEI 3 : 1 막에서 역시 불소화 전후의 차아염소산나트륨 농도는 각각 60.1 ppm, 58.3 ppm이고, 총 운전시간 은 150 min에서 440 min으로 내구성이 크게 향상되었다. 따라서 표면 불소화가 막의 내구성에 중요한 역할을 한다고 사료된다.

다공성 PE (polyethylene) 정밀여과막 지지체 위에 이온교환고분자 물질을 염석법 및 가압법(phase separated and pressurization, PSP)으로 코팅하여 저압용 나노여과막을 제조하였다. 제조한 나노여과막의 코팅유무는 SEM 사진을 통하여 확인하였으며 코팅물질, 코팅시간, 이온세기에 따라 NaCl 100 ppm에서 투과도와 배제율을 측정하였다. PEI와 PSSA_MA의 농도를 동일하게 10,000 ppm으로 하고, 3 atm의 코팅압력을 주어 코팅한 결과, PEI의 투과도는 91.2 LMH, 제거율은 64.6% 이었으며 PSSA_MA의 투과도는 122.7 LMH, 제거율은 38.1%의 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구로부터 염석법과 가압법을 통해 복합막 제조가 가능하다는 결론을 얻을 수 있었다.

다공성 지지체인 Polyvinylidene fluoride (PVDF) 중공사막에 염석법을 기반으로 하여 Polyethyleneimine (PEI)와 Polyvinylsulfonic acid (PVSA)를 가압법(phase separated and pressurization, PSP)으로 코팅시켜 다층막을 제조하였다. 이에 열처리 온도, 코팅농도, 유입수 농도, 가교시간 및 가교제 농도에 대하여 NaCl 100 ppm을 공급액으로 하여 4 atm에서 투과 도와 제거율을 알아보고자 하였다. 가장 좋은 결과로는 PEI 20,000 ppm과 PVSA 1,000 ppm, PEI 15%에 말산 2% 수용액으 로 가압코팅 후 열처리하였을 때 투과도 24.3 LMH, 제거율 82.1%의 결과를 얻을 수 있었다.

Isopropyl alcohol (IPA)/물의 투과증발 분리특성을 알아보기 위해 상용화된 Polyetherimide (PEI) 중공사막에 Poly(dimethyl siloxane) (PDMS)로 코팅한 복합막 모듈을 이용하여 파일롯 테스트를 실시하였다. 공급액으로는 물과 IPA를 각각 85 : 15로 혼합하여 사용하였다. 실험 결과로 25°C에서 투과도 0.52 kg/m2h, IPA 농도 68.5%로 높은 수치를, 55°C에서 투과도 1.368 kg/m2h, IPA 농도 61.2%로 높은 투과도를 얻을 수 있었다. 테스트를 진행한 복합막 모듈의 내구성을 알아보기 위하여 약 100일간 반응온도를 50°C로 설정하여 장기테스트를 진행하였고 그 결과 약 1.03~1.15 kg/m2h의 투과도와 61.8~62.5%의 IPA 농도로 초기 측정량과 큰 차이가 없음을 나타내었다.

1-부탄올/물의 투과증발 분리특성을 알아보기 위해 (주)에어레인사에서 개발한 PEI 중공사막에 PDMS로 코팅한 복합막 모듈을 이용하여 랩테스트와 파일럿테스트를 실시하였다. 공급액으로는 물과 1-부탄올을 각각 99 : 1로 혼합하여 사용하였다. 실험 결과로 30°C에서 투과도 132.7 g/m2hr, 선택도 23.4로 높은 선택도를, 50°C에서 투과도 505.1 g/m2hr, 선택도 5.1로 높은 투과도를 얻을 수 있었으며 일본의 나가셉사에서 개발한 지지체가 없는 PDMS 막 모듈과 비교했을 때 (주)에어레인사에서 개발한 복합막 모듈이 약 10~20 g/m2hr의 높은 투과도를 나타내었다. 테스트를 진행한 복합막 모듈의 내구성을 알아보기 위하여 약 35일간의 장기테스트를 진행하였고 그 결과 약 510~520 g/m2hr의 투과도와 20~25의 선택도로 초기 측정량과 큰 차이가 없음을 나타내었다.

물/알코올 계의 투과증발 실험을 수행하기 위해 친수성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)에 가교제인 Sulfosuccinic acid (SSA)와 이온교환능력을 부여하기 위하여 첨가한 Poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA)로 막을 제조하였다. 공급원액으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 물을 각각 90 : 10 비율로 혼합하여 사용하였다. PVA10/SSA9/PSSA_MA90의 막 조건에서의 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올의 투과도는 각각 202.6, 47.8, 20.2 g/m2hr이었으며 메탄올 혼합액에서의 선택도가 가장 우수하게 나타났다. 또한 PVA10/SSA11/PSSA_MA80의 막 조건에서의 선택도는 각각 34.2, 291, 991로서 이소프로필알코올 혼합액에서 가장 좋은 결과를 나타내었다.

아민화된 폴리이서이미드(polyetherimide (PEI))막을 실험실에서 합성하여 아민화별로 제조된 막을 이용하여 이산화탄소, 질소, 메탄, 산소, 이산화황의 기체투과도와 확산도 및 용해도를 Time-lag법으로 상온에서 측정하였다. 일반적으로 아민기의 주사슬에 반응되는 아민화율이 증가할수록 분자사이의 공간이 좁아지기 때문에 투과도가 전체적으로 감소했지만, 이산화황은 산 성질의 이산화황과 염기 성질의 아민기의 결합으로 인하여 증가하였다. 건기체에 대한 확산도 및 용해도는 아민화율이 증가할수록 이산화황을 제외한 모든 기체에서 감소하였고 또한 용해도 역시 감소하였다. 그러나 이산화황의 경우 아민화율이 증가하면서 용해도가 증가하게 되어 확산도 또한 증가한 것으로 사료된다. 이산화탄소/질소의 경우 선택도는 아민화율이 3일 경우 60을 나타내었다. 습기체의 경우 상대습도가 100일 때 투과도가 70 barrer을 나타내었고 질소에 대한 선택도는 약 18 정도를 보여주었다.

물/알코올 계의 투과증발 실험을 진행하기 위해 친수성 고분자인 Poly(vinyl alcohol)(PVA)에 가교제인 Sulfosuccinic acid(SSA)와 이온교환능력을 부여하기 위하여 첨가한 Poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA_MA)로 막을 제조하였다. 공급액으로는 Ethanol, Iso propyl alcohol(IPA), Methanol과 물을 각각 90:10 비율로 혼합하여 사용하였다. 투과증발실험은 60℃에서 진행되었으며 실험결과 SSA의 함량이 적을수록, PSSA_MA함량이 높을수록 투과도는 증가하는 경향을 보였다. 또한 IPA, Ethanol, Methanol 순으로 높은 투과도를 나타내었으며 선택도는 그 반대의 경향을 나타내었다.

본 연구에서는 P E I 중공사막 표면에 고무상 고분자인 PDMS를 코팅한 모듈을 이용해 물-Butanol 혼합액의 분리특성을 향상시키는데 중점을 두었다. 먼저 A사에서 개발한 막 면적 890㎠ 모듈을 실험실 테스트 규모로 온도를 변화시키면서 농도 1wt.%의 1-Butanol - Water 혼합액에 대하여 투과증발 실험을 실시하였다. 반응온도 30℃에서 투과도는 58.6g/㎡hr을 나타내었고, 선택도는 9.2%를 나타내었다. 반응온도 40℃에서 투과도는 109.5g/㎡hr을 나타내었고, 선택도는 5.6%를 나타내었다. 반응온도 50℃에서 투과도는 206.9g/㎡hr을 나타내었고, 선택도는 3.0%를 나타내었다. 같은 방법으로 A사에서 개발한 막 면적 1㎡의 모듈을 파일롯 테스트에 적용하여 실험하여 본 결과 비슷한 경향을 보였다.

설폰화된 Polyetheretherketone 양이온교환막과 TMA 함량에 따라 1:1부터 3:1까지 아민화된 Polysulfone 음이온교환막을 이용하여 바이폴라막을 제조하였다. HCl, NaOH, NaCl을 일정 유량 및 정전류의 조건하에서 순환시키면서 산과 염기의 농도변화를 측정하였다. HCl의 경우 7.1g/L에서 17.3g/L, NaOH는 7.7g/L에서 20.4g/L로 2∼3배 정도 농도가 증가하는 것을 보였다. 아민함량의 증가에 따라 산과 염기의 농도는 증가하는 경향을 나타냈지만, 정전류에 따른 전압은 2:1음이온교환막이 가장 안정된 수치를 나타냈다. 또한, 막의 저항을 줄이기 위해 양이온교환막 표면을 촉매처리하여 실험한 결과, 보다 감소한 전압 값을 관찰할 수 있었다.

이온교환막이 결합된 축전식 탈염공정(Membrane capacitive deionization, MCDI)을 진행하기 위하여 양이온고분자로는 Sulfonated PPO(Poly(2,6-dimethyl-1.4-phenyl oxide)를 사용하였으며 음이온고분자로써 Aminated Polysulfone을 제조하여 전극 표면에 직접 코팅하여 사용하였다. 코팅여부는 SEM 사진을 통하여 확인하였으며, 성능을 알아보기 위하여 흡/탈착실험을 진행하였다. 유속(15, 25, 30 ml./min), 흡착시간(2, 3, 5, 7 min), 유입수의 농도(100, 200, 300, 500ppm)를 변화시켰는데 그 결과 유속은 느릴수록, 흡착시간은 길어질수록, 유입수의 농도가 낮을수록 염 제거 효율이 높게 나타났다.

바이폴라막을 제조하기 위하여 sulfonated Poly(ether ether ketone)과 aminated polysulfone을 double casting 하고, 막의 내구성 향상을 위해 2시간 동안 표면불소화 처리를 하였다. 각각의 이온교환고분자 막은 FT-IR, 함수율, IEC, 이온전도도 등의 특성평가를 진행하였으며 제조된 막으로 차아염소산발생 실험을 진행하였다. 그 결과 Trimethylamine함량과 전류밀도가 차염발생량에 영향을 주는 것으로 나타났으며, 아민 함량과 전류밀도가 높아짐에 따라 차염발생량이 증가하였다.

중공사막 지지체에 계면중합반응을 통해 막을 형성하여 복합막을 제조하였으며 복합막의 성능평가를 위해 코팅용액의 농도, 코팅시간 및 건조온도 등을 변화시켜 실험을 수행하였다. PART 1 실험에서는 PVAm과 -NH 작용기를 갖는 수용상의 PEI, -COCl작용기를 갖는 유기상의 Trimesoyl chloride 사이의 계면중합 반응을 통해 복합막을 제조하였다. PART 2 실험에서는 PEI를 piperazine(PIP)으로 대체하여 계면중합반응을 하였다. PART 1에서는 PVAm 10,000ppm과 PEI 4,000ppm을 혼합하였을 때 투과도와 배제율 측면에서 가장 좋은 결과를 보였으며 PART 2에서는 PVAm과 PIP의 농도가 높아짐에 따라 투과도는 감소하고 배제율은 증가하는 결과를 얻었다.

촉진수송체로 폴리설폰을 이용하여 기체 투과를 측정하고 특성평가로 IEC, 이온전도도, 함수율, TGA, FT-IR등을 측정하였다. IEC는 아민함량에 비례하여 증가되었고, 아민함량과 온도가 증가함에 따라 이온전도도가 증가하였다. FT-IR 측정결과, 아민기의 피크가 3500cm-1부근에서 관찰되었고 함수율은 아민함량에 비례하여 증가하였다. TGA결과, 아민함량에 비례하는 질량감소를 보였다. 25℃의 N2에 대한 상대습도별 기체투과실험에서는 N2, CO2의 기체 투과도가 상대습도량이 커짐에 따라 증가하였으며, 아민의 함량에 클수록 높은 상대습도에 대해 투과도와 선택도가 더 증가하였다. Time-lag를 이용한 순수기체투과도보다 촉진수송을 이용한 기체투과 및 선택도가 더 높게 측정되었다.