두 양이온 유기폴리머(Hexadecyltrimethylammonium (HDTMA)과 Cetylpyridinium (CP))를 합성한 유기벤토나이트에 대해 음이온의 흡착특성을 조사하였다. 이들 유기벤토나이트는 상온에서 저면간격이 약 42.0 a으로 현저한 층간팽창을 나타냈다 유기벤토나이트 시료 0.2 g을 음이온인 질산염, 황산염, 인산염의 각 여러 농도별 용액 40 mL와 반응시킨 흡착실험을 행하였다. 그 결과, 무처리 벤토나이트는 모든 음이온에 대해서 거의 흡착능력을 보이지 않는데 비하여. 유기벤토나이트는 아주 높은 흡착성을 나타냈다. HDTMA-bentonite의 경우, 인산이온과 질산이온의 흡착률이 100 mg/L의 농도에서 약 90% 정도로 높게 나타나고, CP-bentonite의 경우, 질산이온의 흡착률이 100 mg/L의 농도에서 97%로 높게 나타났다. 음이온 및 유기벤토나이트의 종류에 따라 흡착거동이 약간차이를 나타냈다. 두 유기벤토나이트에 있어서 질산이온과 인산이온의 흡착률은 황산이온에 비해 모두 상대적으로 높게 나타났다. 이러한 유기벤토나이트의 높은 음이은 흡착성은 유해성 음이온의 제거와 같은 환경오염처리에 활용될 수 있을 것으로 생각된다.

영일 지역에서는 제올라이트 광물들을 상당량(대개 5% 이상) 함유하는 제올라이트질 벤토나이트가 밝은 색조를 띠고 1 m 미만의 두께를 이루며 흔히 산출된다. 이 같은 벤토나이트는 제올라이트 층과 밀접한 층준 접촉관계를 이루며 주로 장기층군의 눌대리응회암층과 함탄층에 부존된다. 이벤토나이트는 곳에 따라 층리와 비조화적 관계를 이루며 산출되기도 한다. 제올라이트질 벤토나이트의 주성분 광물인 몬모릴로나이트는 제올라이트 광물로서 대부분 클리놉틸로라이트와 공생관계를 이룬다. 그렇지만 보다 규질인 벤토나이트의 경우에는 모오데나이트, 상대적으로 SiO2 함량이 낮은 벤토나이트에서는 휼란다이트를 수반하기도 한다. 모오데나이트가 수반될 경우에는 단백석이 많이 함유되는 것이 특징이다. 주사전자현미경 관찰에 의하면, 제올라이트질 벤토나이트에서는 이들 변질 광물들, 특히 몬모릴로나이트와 제올라이트 광물들이 서로 미세분대되지 않고 대개 혼재되는 양상을 보이는 것이 특징이다. 제올라이트질 벤토나이트는 비교적 규산 성분이 농집된 공극수 조건과 pH의 오르내림이 반복되는 알칼리 환경 하에서 생성된 것으로 여겨진다. 또한 이 벤토나이트는 제올라이트를 함유하지 않는 통상적인 벤토나이트에 비해서 전반적으로 높은 희토류 원소 함유도를 나타낸다. 제올라이트질 벤토나이트의 이 같은 화학적 특징은, 산출상태 및 광물상에서의 특징과 더불어, 이벤토나이트의 성인을 단순히 속성작용의 결과로만 해석하기 어렵고 일부 벤토나이트들에 대해서는 열수변질에 의한 영향을 배제할 수 없음을 시사하는 것으로 여겨진다.

국내산 벤토나이트의 유변학적 특성과 그 규제 요인을 파악하기 위해서 각종 응용광물학적분석과 체표면적, 입도분포, 팽윤도 및 점성도를 측정하였다. 비교적 저품위(몬모릴로나이트 함량:30∼75 wt%)를 이루는 국내산 Ca-형 벤토나이트들은 2∼4 μm의 입도를 갖고 대부분 반자형의 엽상 결정체를 이룬다. 현탁액 상에서 벤토나이트 광물성분들의 입도 분포는 대체로 10∼100 μm 범위에서 높은 빈도를 보이고 전체적으로는 다소 복잡한 이중적인 분포양상을 나타낸다. 이 같은 양상은 제올라이트질 벤토나이트에서 보다 심하게 나타난다. 이 벤토나이트들의 EGME 체표면적은 269∼735 m2/g의 값의 범위를 갖는 것으로 측정되었다 이 체표면적 값은 몬모릴로나이트의 함량, 수분함량 및 CEC 수치와 대체로 정비례하는 관계를 나타낸다. 제올라이트질 벤토나이트가 제올라이트를 함유하지 않는 것보다 전반적으로 약간 높은 체표면적 갈을 갖는다. 국내산 벤토나이트들은 전반적으로 낮은 팽윤도와 점성도를 나타낸다. 2∼5 wt%의 Na2CO3첨가에 의해서 유발된 국내산 벤토나이트들의 팽윤도 향상 최대치는 몬모릴로나이트의 함량과 불순물, 특히 제올라이트의 함유정도에 따라 250∼500%수준인 것으로 측정되었다. Na치환능력이 강한 제올라이트를 함유하는 벤토나이트의 팽윤도 향상에는 좀더 많은 양의 Na2CO3가 소요된다 점성도에 있어서는 장석의 함량이 높고 상대적으로 낮은 입도와 결정도를 갖는 벤토나이트들이 비교적 높은 수치를 보이는 경향이 있다. 또한 현탁액의 pH가 상대적으로 높은 수치를 보이는 시료들이 대체로 점성도가 높은 것으로 나타난다. 그렇지만 벤토나이트의 주요한 유변학적 특성들인 팽윤도와 점성도는 몬모릴로나이트의 함량이나 평균 분산입도와는 뚜렷한 일률적인 상관관계를 보이지 않는 것으로 나타난다. 이에 비해서 팽윤도는 벤토나이트의 광물조성, 표면전하 특성, 입도 및 형상 등의 물리화학적 성향을 포괄하는 체표면적 수치와 대략적으로 반비례적인 관계를 보인다 따라서 벤토나이트 현탁액에서의 유변학적 특성은 몬모릴로나이트의 표면전하 특성, 형태, 입도 및 조직 등의 차이에 의해서 달라지는 점토 입자들의 응집특성 및 취합결정체의 형상에 주로 규제되고, 제올라이트와 같은 미세한 불순 광물성분들의 영향도 부수적으로 관여되는 복합적인 성향인 것으로 해석된다.

국내산 벤토나이트들의 광물조성 및 특징과 양이온 교환특성과의 연계성을 규명하기 위해서, 정제나 분리 과정 없이 원광 단위로 XRD 정량분석, 화학적 용출실험, pH 및 양이온 교환능력 (CEC) 측정 등을 시행하였다. 리트벨트법에 의한 XRD 정량분석 결과, 국내산 벤토나이트들은 몬모릴로나이트(30～75 wt%) 외에 주요 불순물로서 제올라이트, 단백석, 장석류가 대개 25 wt% 이상 함유하는 것으로 밝혀졌다. 클리놉틸로라이트-휼란다이트 계열의 조성을 이루는 것으로 감정된 이 제올라이트들은 제올라이트질 벤토나이트의 양이온 교환특성에 심대한 영향을 미친다. 클리놉틸로라이트는 상대적으로 규질이며 밝은 색을 띠는 벤토나이트에서 흔히 볼 수 있고 단백석과 밀접한 공생관계를 이루며 산출되는 것이 특징이다. 대부분 Ca이 주된 교환성 양이온을 이루지만, 일부 제올라이트질 벤토나이트에서는 알칼리 이온의 함유도가 매우 높게 나타나기도 한다. 메칠렌블루법에 의해 측정된 CEC 값은 다소 산포되기는 하지만 몬모릴로나이트의 함량과 대체로 정비례하는 관계를 보이고 상대적으로 낮은 수준을 보인다. 이에 비해서 암모늄아세테이트법에 의해서 측정된 ‘Total CEC’ 값은 비교적 높은 수준(50～l15meq/100 g)을 보인다 이 같은 CEC 값의 차이는 특히 제올라이트질 벤토나이트에서 보다 크게 나타나고, 이는 제올라이트에 의한 CEC 증대효과로 간주된다. 단백석이나 장석류들은 벤토나이트의 양이온 치환능력에 별다른 영향을 미치지 않는 것으로 나타난다. 벤토나이트 현탁액의 pH는 교환성 양이온들 중에서 알칼리 성분 함유도, 특히 Na의 함유수준이 증가됨에 따라 pH=9.3에 이를 정도로 증대되는 경향을 보인다. 그렇지만 경우에 따라서는 소위 ‘산성백토’로 취급될 수 있을 정도로 낮은 pH(5～6) 값을 갖는 벤토나이트들도 있다. 이는 일부 국내산 벤토나이트들이 몬모릴로나이트의 층간 양이온으로서 H＋ 을 일부 함유하고 있기 때문인 것으로 여겨진다. 궁극적으로 이 연구결과는 벤토나이트의 품위 산정에는 XRD 정량분석법이 적용되는 것이 합리적이고 CEC와 관련된 품질 특성은 전적으로 ‘Total CEC’ 개념에 의거하여 평가되어야 한다는 것을 시사한다.

벤토나이트에 포함된 몬모릴로나이트의 층간에 Al산화물의 기둥(pillar)을 만든 Al-층간가교 점토를 합성하였다. 이 Al-층간가교점토에 대해 XRD, DTA, 화학분석 등을 실시하여 광물학적 특성을 검토하였으며, 그리고 이 가교점토에 대하여 Batch법의 흡착실험을 통하여 인산이온의 흡착성을 검토하였다. X-선 회절분석의 결과, Al-층간가교점토는 상온에서 층간격이 18.03 a으로 증가되어 나타났고, 550a가열에서도 약 17a을 나타내어 열적 안정성이 크며, 글리세롤에 의한 층간격의 팽윤은 매우 미약한 것으로 나타났다. 열분석 결과, 이 점토에는 pillar부분에 관련된 물의 탈수에 의한 것으로 보이는 270℃와 420℃의 특징적인 흡열반응이 나타났다. Al-층간가교 점토의 인산 이온에 대한 흡착실험의 결과, 몬모릴로나이트는 거의 흡착능력을 보이지 않는데 비하여 월등히 우수한 인산이온(PO43－ /)성을 나타냈다. 시료 2 g에 용액 20 mL의 실험에서 300 mg/L 이하의 인산 농도에서는 거의 100%의 흡착효율을 나타냈다. 그리고 인산 이온에 흡착된 시료를 500℃로 가열한 후 재차 흡착실험을 행한 결과, 역시 매우 높은 흡착효율을 나타냈다. 따라서 Al-층간가교 점토의 인산 이온 흡착에 대한 재활용의 가능성이 큰 것으로 나타났다

초음파 해쇄, 침강 분리 및 원심 분리 등의 물리적 처리 기술을 적용하여 감포 13호 및 35호 광구의 벤토나이트 원광석으로부터 몬모릴로나이트를 선택적으로 회수할 수 있는 습식 고순도화 공정 특성을 연구 개발하였다. 초음파를 이용한 해쇄는 슬러리의 농도가 7 wt.%인 경우 우수한 해쇄 결과를 나타냈으며 감포 13호의 경우는 30분, 감포 35호의 경우는 10분 이내에 대부분의 해쇄가 종료되었다. 30분간 침강 분리를 행한 결과 감포 13호은 원광의 약 52 wt.%, 감포 35호는 약 64wt.%를 정제된 산물로 회수하였으며, CEC는 각각 119.4, 124.5 meq/100 g이었다. 원심 분리를 이용한 입자 분리 결과, 원심 분리기의 회전수 1,000 rpm 이내에서 석영, 장석 등 대부분의 불순 광물들이 분리 제거되었다.

파·분쇄, 체가름, 자력 및 비중 선별과 같은 건식 처리 기술을 이용하여 벤토나이트 광의 고순도화 특성을 고찰하였다. 시료로 사용한 감포 13호 및 감포 35호 시료의 CEC는 88.3, 93.3 meq/100 g이었으며, 석영, 장석과 같은 불순 광물을 함유하고 있었다. 벤토나이트를 구성하는 광물들의 물리적 특성차이를 이용한 정제 기술을 적용함으로써 몬모릴로나이트의 품위를 향상시킬 수 있었으며, 이들의 복합 공정에 의한 처리 결과 고품위의 몬모릴로나이트를 회수할 수 있었다. 복합 공정에 의한 처리 결과, 감포 13호와 35호의 회수율은 각각 68.6, 45.9%이었으며 회수된 산물의 CEC 는 96.9, 109.6 meq/100 g으로 나타났다.

이 연구는 제 3기층 퇴적분지 내에 분포하고, 유사한 지질환경에서 형성된 일본의 2개 광상 (Tsukinuno 및 Tomioka)과 국내 5개 광상(두산, 나아, 옥산, 동양 및 연일16호)에서 산출하는 7개 벤토나이트를 대상으로 광물학적 특성 및 물리화학적 특성을 비교하여 벤토나이트의 물성을 주 지배하는 요인에 대한 분석을 시도하였다. 연구 대상 시료들 중 츄키누노(Tsukinuno) 광석은 천연산 Na-형 벤토나이트이며 나머지는 모두 Ca-형 벤토나이트이다. 벤토나이트의 물성을 지배하는 가장 중요한 요인은 몬모릴로나이트 함량비이지만 모든 물성이 몬모릴로나이트 함량비만으로는 설명되지 않는다. 이는 여러 가지 요인들이 복합적으로 벤토나이트의 물성을 지배하기 때문이다. 점토광물류의 경우는 입도 분포가 물성을 지배하는 주요한 요인으로 알려져 있다. 입도 분포와 같은 물리적 요인을 동일시한다면 광물학적 요인이 우세하게 영향을 미친다. 벤토나이트의 주성분광물인 몬모릴로나이트의 함량비와 층 전하에 따라 몇 가지 물성은 지배된다. 특히 층 전하값은 몬모릴로나이트의 양이온 교환능과 메틸렌블루 흡착량을 크게 지배한다. 부성분광물로 산출하는 불석과 황철석의 함량비가 물성을 크게 지배하며, 불석이 우세하게 산출하는 광석은 강한 알카리성을 띠며 양이온 교환능을 상승시키나 팽윤도, 점도, 강도 등의 다른 물성을 저하시킨다. 황철석이 함유된 시료 는 생형 압축 강도와 습태 인장 강도 값을 극히 저하시킨다. 층간 교환성 양이온 종에 따라 물성이 크게 달라지며, Na-형 벤토나이트는 Ca-형 벤토나이트보다 극히 향상된 팽윤도 및 점도를 보이며 보다 강한 알카리성을 띤다. 또한 몬모릴로나이트 결정크기와 형태가 물성을 지배하는 요인이 되며, 결정도가 우수하여 결정크기가 크고 얇은 엽편으로 구성된 광석에서 비 표면적, 양이온 교환능, 점도, 팽윤도, 메틸렌블루 흡착량, 생형 압축 강도 및 습태 인장 강도를 향상시킨다. 국내산 두산 벤토나이트가 가장 우수한 물성을 보이는 주 요인은 높은 몬모릴로나이트 함량비와 우수한 결정도에 기인된 것으로 해석된다.

Ca-형과 Na-형 벤토나이트는 물성의 차이로 인하여 그 용도를 달리하며, 국내에서는 Ca-형 벤토나이트만 산출되기 때문에 산업체에서는 Na-형으로 변환시켜 토목용이나 주물용으로 활용되고 있다. 이 연구는 Ca-형과 Na-형 벤토나이트의 몇 가지 물성을 비교하여 그 차별성을 명확히 밝히고자 한다. 또한 HDTMA(Hexadecyltrimethylammonium)나 CP(Cetylprydinium)와 같은 유기양이온을 Ca-형과 Na-형 벤토나이트에 치환시켜 유기 양이온과 벤토나이트와의 흡착 특성을 비교 하고자 시도되었다. Na-형 벤토나이트는 Ca-형 벤토나이트에 비해 강한 알카리성, 매우 높은 팽윤성과 점도를 나타내나, 양이온 교환능과 MB(Methylene Blue) 흡착양은 변화를 보이지 않는다. 탁도는 Na-형 벤토나이트가 높으며 시간의 변화에 따라서도 거의 변화가 초래되지 않았으나, Ca-형 벤토나이트는 단시간 내 급격하게 응집이 초래되었다. 열 분석 결과 큰 차이는 보이지 않으나 흡착수와 층간수의 분해는 Na-형 벤토나이트가 보다 저온에서 빨리 일어나며, 완전한 구조의 분해는 Ca-형 벤토나이트가 Na-형 벤토나이트보다 저온에서 용이하게 일어났다. HDTMA와 CP를 벤토나이트에 치환케 되면 대체적으로 강한 층간팽창이 초래되어 저면 간격이 40 a 이상 늘어남으로써 공간을 제공하여 연속적인 흡착이 초래되었다. HDTMA의 흡착은 양이온 교환능의 200% 이상을 치환하였을 때 거의 포화상태에 달하여 저면 간격이 37～38a으로 팽창이 초래되었으나, CP의 흡착은 양이온 교환능의 140% 이상을 치환케 되면 저면 간격이 40a에 달하여 거의 포화되었다. 이는 CP가 HDTMA보다 용이하게 층간팽창을 초래시키고 흡착이 일어남을 의미한다. CP와 Ca-형 및 Na-형 벤토나이트와의 흡착거동은 L형의 흡착등온선을 나타내었으며, 매우 규칙적이고 일관성 있게 흡착이 일어남으로써 안정한 상태를 유지하였다. 또한 층간 교환성 양이온 종에 관계없이 유기양이온 흡착거동은 거의 동일하게 일어났다.

한 구릉상에 자연적으로 노출된 지표면을 따라 대략 50 cm 이내의 두께를 이루며 분포한다. 풍화된 벤토나이트에는 몬모릴로나이트 외에 7 a형 할로이사이트가 수반되고 그 하부에 인접하는 벤토나이트에 비해서 상대적으로 원암의 광물성분이 거의 잔류되지 않는 점토광물 위주의 광물조성을 보인다. 전자현미경 하에서 몬모릴로나이트와 할로이사이트는 서로 혼재되기보다는 따로 구획되어 분리된 상태로 산출되는 경향이 있다. 몬모릴로나이트의 엽편상 결정형의 테두리가 다소 변형되어 무딘 편상 결정형의 양상을 보인다. 할로이사이트는 0.3 μm 내외의 폭과 2 μm 이내의 길이를 갖는 침상 내지 관상의 결정형을 이루고 흔히 다발형태의 집합체를 형성한다. 전자현미경 관찰을 통한 이들의 미시적 조직 및 산출 관계에 대한 해석에 의하면, 몬모릴로나이트에서 할로이사이트로의 상전이는 혼합층상 구조형 (M/H)과 같은 이들의 중간형 점토광물상을 거치지 않는 형식으로 이루어진 것으로 판단된다. 또한 몬모릴로나이트로부터 할로이사이트로의 변질반응은 산화조건에서 용해 및 침전 반응형식으로 진행되었던 것으로 해석된다 이 풍화변질 과정에서 SiO2를 비롯하여 Na, K 및 Ca과 같은 화학성분들이 심하게 용탈되어 많은 용해공극이 형성되었고, 상대적으로 잔류.농집된 A12O3와 Fe에 의해서 할로이사이트의 생성여건이 조성되었던 것으로 해석된다.