We fabricated dual-phase free-standing polymeric membrane for high performance CO2/N2 separation, introducing amphiphilic, CO2-philic copolymer via one-step free radical polymerization, or (2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate)-graft-poly(oxyethylene methacrylate) (PBE). PBE filler partially interacts with Pebax polymer matrix to generate the interconnected CO2 philic network, exhibiting a microphase-separated, or dual-phase behavior in Pebax matrix. The performance of CO2/N2 separation was increased according to the PBE content, with the maximum selectivity at 5 wt%. The enhancement of Pebax/PBE CO2-philic membrane was attributed to the formation of CO2-philic channel consisting of ether oxygens and triazole groups. The best performance was CO2 permeability of 175.3 Barrer and CO2/N2 selectivity of 48.2.

In this study, we prepared thin composite membranes in which a support layer and a selective layer are covalently bonded in a simple method. The graft polymerization was carried out using UV/Ozone on a commercial Poly(sulfone) (PSf) ultrafiltration membrane with Poly((ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (PEGMA) possessing CO2affinity. As a result, nano-pores on the surface membrane were covered with PEGMA. The covalent bonding of the composite membranes has the advantage of improving stability. In addition, due to the thin selective layer formed by the graft polymerization, highly gas permeation characteristics are exhibited, and efficient process performance can be expected. The final composite membranes were investigated in terms of their chemical structures and elements, morphology, and gas permeation properties.

촉진수송막이란 특정기체의 이동을 촉진시키기 위한 운반체를 포함하고 있는 분리막을 말하며 일반적으로 올레핀/파라핀 분리에는 π-complexation을 할 수 있는 은이온이 운반체로 사용된다. 본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리를 위해 은이온이 함침된 아민계 고분자를 이용하여 촉진수송막을 제조하였고 이들의 프로필렌/프로판 분리특성을 알아보았다. 순수가스 테스트를 통해 압력변화에 따른 투과도와 선택도를 구하였으며, 혼합가스 테스트를 통해 stage-cut에 따른 투과측 프로필렌 농도 및 회수율 변화를 알아보았다. 그 결과, 2bar, 25°C에서 95%의 프로필렌을 99.6%까지 농축 시킬 수 있음을 확인하였다.

세 가지의 다른 화학 성분으로 구성된 터폴리머는 기체분리막에 거의 활용되지 못하였다. 본 연구에서는 poly (2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl] ethylmethacrylate)(PBEM), poly(oxyethylene methacrylate)(POEM), methyl methacrylate (MMA)로 구성된 터폴리머를 자유라디칼 중합법으로 합성하였고, 이를 기반으로 하여 이산화탄소/질소 분리를 위한 복합막 제조 공정을 개발하였다. 합성된 PBEM-PMMA-POEM 용액을 다공성 폴리설폰 지지체위에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 성공적인 중합, 특성 및 구조분석을 위하여 푸리에 변환 적외선 분광학, X-ray 회절분석법, 열중량 분석 및 전계 방사 주사전자 현미경을 사용하였다. PBEM-PMMA-POEM 터폴리머 분리막의 기체 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도를 25°C에서 측정하였다. 최고의 이산화탄소/질소 선택도는 30.2에 도달하였으며, 이산화탄소 투과도는 57.4 GPU (1 GPU = 10-6 cm3(STP)/(s cm2 cmHg))이었다.

본 연구는 GO (graphene oxide)를 활용한 기체 분리막 연구를 위해 기체투과도가 우수한 PTMSP [poly(1-trimethylsilyl- 1-propyne)]에 GO를 첨가하여 PTMSP-GO 고분자 복합막을 제조하고, N2, CH4, CO2에 대한 투과특성을 연구하였다. PTMSP-GO 복합막의 기체투과는 N2 < CH4 < CO2 순으로 높은 기체투과도 값을 가졌다. N2, CH4, CO2의 기체투과 경향은 GO 함량 0~10 wt% 범위에서 함량이 증감함에 따라 기체투과도가 감소하다가 10~30 wt% 범위에서 증가하는 현상을 보였다. 적은 GO 함량범위에서는 복합막 내에서 GO가 barrier로 작용하여 확산성 감소로 기체투과도가 감소하였고, 일정 함량범 위 이상에서는 계면에 생기는 void로 인해 기체투과도가 증가하였다. 그리고 CO2는 GO의 -COOH에 친화성을 가지고 있어 선택도(CO2/N2)와 선택도(CO2/CH4)는 GO 함량이 증가하면서 점차 증가하는데 선택도(CO2/N2)는 PTMSP-GO 10 wt%에서 10.6로 가장 높은 선택도를 보였고, 선택도(CO2/CH4)는 PTMSP-GO 20 wt%에서 3.4로 가장 높은 선택도를 보였다. 그러나 일정 함량 이상에서 선택도(CO2/N2)와 선택도(CO2/CH4) 모두 감소하였는데 GO 함량이 많아지면서 GO 충진물 간의 응집현상이 심해지고, GO 응집물로 인하여 CO2에 대한 용해도 효과가 낮아져 선택도가 감소되었다. PTMSP-GO 20 wt% 복합막은 PTMSP 단일막보다 증가된 CO2 투과도와 선택도(CO2/CH4)를 보이면서 기체투과 특성이 향상되었다.

프로필렌은 석유화학제품의 기초 연료이며, Naphatha Cracker 에서 나오는 프로필렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산된다. 저온증류를 이용하여 프로 필렌/프로판을 분리할 경우 많은 에너지가 소비되기 때문에 플랜트 규모가 작고 에너지 소비가 적은 막분리법이 대체법으로 연구되고 있다. 본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리에 우수한 성능을 가지는 아민계 고분자를 이용하여 촉진수 송막을 제조하였으며, 이들의 프로필렌/프로판 분리특성을 알아보았다. 순수가 스 테스트를 통해 압력변화에 따른 투과도와 선택도를 구하였으며, 혼합가스 테 스트를 통해 stage-cut에 따른 투과측 프로필렌 농도 및 회수율 변화를 알아보 았다. 그 결과, 2bar, 25°C에서 95%의 프로필렌을 99.6%까지 농축 시킬 수 있음을 확인하였다.

기존의 육상 및 근해에서의 석유 생산량은 점차 감소하는 추세로 심해에서 석유 및 가스 생산량이 증가하고 있는 추세이다. 심해용 해상 생산 설비가 필수적이나 육상에 비해 설치비용이 2배이상 들어가기 때문에 설치면적당 가스처리량이 높은 기체분리막이 주목 받고 있는 상황이다. 현재 외산 분리막이 중용되고 있으며, 이를 대체할 국산화 제품 개발이 필요한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 폴리이미드계 고분자인 폴리에테르이미드 고분자를 사용하여 기체분리 막을 제조 하였으며, 투과도와 선택도를 높이기 위해 코팅제로 polyether black amide (PEBAX)를 사용하여 이산화탄소/메탄의 분리 정제 효율을 증가시키기 위한 연구를 진행하였다.

We present a facile, room temperature synthesis of poly(ethylenealt- maleic anhydride)-graft-poly(propylene glycol) (PEMA-g-PPG) graft copolymer-based CO2/N2 gas separation membrane with 100% conversion reaction without any further purification process. As confirmed by the Fourier transform infrared (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy, the PEMA-g-PPG was successfully synthesized with 100% conversion of PEMA and PPG monomers. It was confirmed that the PEMA-g-PPG was amorphous and rubbery state according to the X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC0 results. Therefore, PEMA-g-PPG/polysufulfone composite membrane exhibited high performance of CO2 permeability (99.1 Barrer) and selectivity (82.6 for CO2/N2 and 26.8 for CO2/CH4), surpassing conventional PEBAX block copolymer membrane.

최근 전세계적으로 이산화탄소 분리기술에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그 중 특히 분리막을 이용한 이산화탄소 분리는 타 방식에 비해 다양한 장점으로 광범위하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 고선택성을 지닌 Polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)과 고투과성을 지닌 Poly(ethylene glycol)으로 이산화탄소 포집에 우수한 성능을 나타내는 POSS-PEG를 합성하고 특성평가하는 것에 중점을 두었다. 1H-NMR스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼을 활용 하여 합성의 유무를 확인하였고 PAN지지체에 코팅하는 방식으로 복합막을 제조하였다. 기체특성평가를 실시하기 위해 기체투과에 필요한 실험모듈을 제작하였고 이산화탄소 투과특성을 평가하였다.

본 연구에서는 고투과성 Ni-ZiO2 모세관 지지체를 NIPS 방법에 의해서 제조되었으며, 기체분리용 고투과성 분리막 제조에 사용하고자 하였다. 이때 Ni:ZrO2 비율을 각각 100:0, 70:30, 50:50, 30:70으로 섞어 만든 도프용액을 이용하여 모세관 지지체를 제조한 후 소결온도를 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500°C으로 달리하여 Ni:ZrO2 비율과 소결온도가 Ni-ZiO2 모세관 지지체의 기계적 안정성, 기공구조 및 단일기체투과도에 미치는 영향을 분석하고자 하였다.

최근 환경 문제를 해결하기 위한 방법으로 분리막을 이용한 많은 연구가 이루어지고 있고, 그중에서도 고분자막을 이용한 기체분리는 빠른 속도로 발전하고 있는 분야로써 시장 규모 및 응용 범위가 확대되고 있다. 본 연구에서는 다 양한 모노머를 사용하여 poly(ether ether ketone)를 합성 후, 이미다졸륨 그룹을 도입한 고분자를 이용하여 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 특성평가 를 진행하였고, 이어서 타임렉 방법을 이용하여 기체특성평가를 진행하였다. 그 리고 동일고분자를 분자동역학시뮬레이션(Molecular dynamics simulation)의 COMPASS force field로 계산하여 진행하였다. 마지막으로 분자동역학시뮬레이션 계산값과 실험 측정값을 비교 분석하는 연구를 진행하였다.

The potential application of palladium-ruthenium composite membranes to the separation of hydrogen from chlorosilane gases in silicon-based industries was investigated. Ru/Pd/Al2O3/PSS membranes were prepared by electroless plating. Hydrogen permeation tests and temperature programmed desorption analysis revealed that the addition of a Ru over layer on Pd changed the hydrogen adsorption characteristics, resulting in improved stability of the membrane at low temperatures. The Ru/Pd/Al2 O3/PSS composite membrane had a stable hydrogen permeation flux of 1.8 m3m-2h-1 over a period of 1,200 h at 180°C without suffering hydrogen embrittlement. After exposure to impurities such as HCl and SiHCl3 , the hydrogen permeation flux of the Ru/Pd/Al2 O3/PSS composite membrane was stable over a period of 9h with feed pressure of 2.0 bar at 225°C.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for various gas and chemical industries (e.g. air separation, H2, CO2 separation, hydrocarbons, and fluorinated gas separation, etc). Membrane has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. Membrane materials are mostly composed of polymeric, inorganic and metallic materials whereas membrane modules are fabricates as flat-sheet, plate-and-frame, spiral-wound and hollow fibers. In this presentation, the evaluation method of membrane materials and modules for gas separation applications will be discussed.

원자 수준의 두께를 가지는 그래핀 단일층이 흑연으로부터 박리되어 구현된 이래로, 그래핀은 2차원 소재의 활용 가능성을 연 물질로서 각광받고 있으며, 그래핀 고유의 뛰어난 물리적 특성으로 인하여 활발히 연구되고 있다. 특히 분리막 분야는 그래핀과 산화 그래핀이 활용 가능한 가장 중요한 분야 중의 하나로서, 최근의 다양한 시뮬레이션 연구를 통하여 그 가능성이 입증되고 있다. 그래핀과 산화 그래핀은 원자 수준의 얇은 두께, 뛰어난 기계적 강도, 높은 수준의 내화학성, 기공 생성이 가능한 2차원 구조 또는 기체 확산 유로 생성이 가능한 적층 구조 등 분리막 소재로서 매우 유리한 특성들을 보유하 고 있음이 밝혀졌다. 본 총설에서는 그래핀과 산화 그래핀의 고유 특성을 기반으로 기체 분리막 분야로의 응용 가능성과 현 재까지의 개발 현황 및 향후 전망에 대하여 논하고자 한다.

고분자 분리막은 가격이 저렴하고, 쉽게 제조가 가능하며, 투과도와 선택도가 우수하여 수처리 분야뿐만 아니라 기체분리에서도 중요한 역할을 한다. 하지만, 고분자 분리막은 일반적으로 투과도와 선택도의 역상관 관계를 나타내는 단점 이 있다; 즉, 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 높으면 투과도가 높다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안 중의 하나 가 촉진수송이다. 지난 수십 년간 촉진수송 이론은 촉진수송 분리막 제조에 있어 매우 중요하고 다양한 모델을 제시하는 데 에 핵심적인 역할을 하였다. 한편, 촉진수송에서 주된 역할을 하는 운반체의 특성, 매질의 유동성 및 고분자 복합체의 물리화 학적 성질 등을 이해하는 것은 중요하다. 운반체의 유동성에 따라 촉진수송 분리막의 종류를 3가지로 나눌 수 있다; 즉, 이동 상 운반체 분리막, 준이동상 운반체 분리막, 고정상 운반체 분리막. 또한 촉진 운반체가 특정물질과 상호작용하는 데에는 4가 지 종류의 가역반응으로 나눌 수 있다; 즉, 수소원자 전달 반응, 친핵성 첨가반응, 파이-착체 반응, 그리고 전기화학 반응. 이 러한 촉진수송 분리막은 이산화탄소, 산소, 올레핀(프로필렌, 에틸렌)의 투과도를 선택적으로 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이 본 총설에서는 다양한 촉진수송 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하 고자 한다.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for carbon capture and storage (CCS). Membrane process has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. However, the requirement of CO2 separation membrane for CCS has limited the application of gas separation membranes in the industrial field. Here, we demonstrate the strategies to approach to the current limitation by developing a high flux of polymeric hollow fiber membrane. The membrane performance in this work is 900 GPU (1 GPU = 10-6 cm3/cm2‧sec‧cmHg) of CO2 permeance. The CO2 capture pilot plant using multi-stage membrane processes at KDHC has been on-site tested.

Recently, a few-layered graphene oxide (GO), which high CO2/N2 selective characters in the humidified feed, has been extensively investigated as a membrane material for gas and liquid separation. Although GO membrane is considered as one of promising membranes, it has a limitation to apply for practical application because of low CO2 permeance and low stability under dry condition. As such, in this study, we fabricated CO2-philic polymers and GO composite membranes by using GO as a filler for high CO2/N2 selectivity. We used two kinds of PEO-containing polymers to increase CO2 permeability by controlling the ratio of free volume in polymer networks. High CO2 permeability (~850barrer) and high CO2/N2 selectivity (~55) were achieved in CO2-philic composite membranes.

분리막을 이용한 기체 투과 특성은 이산화탄소 분리성능이 탁월하다. 복합막제조에 앞서 Si-PEG를 합성한 뒤, 1H-NMR, GPC, FT-IR등을 이용하여 합성을 확인하고 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter을 이용하여 기체투과 성능을 측정하였다. 코팅제는 Isocyanate와 합성한 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 지지체 위에 코팅하였고 고온에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조하였다. 제조한 기체투과 복합막은 3um 이하로 고른 분포를 보이고, 50GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅제의 조성을 다양하게 변화하여 각각의 (N2, O2, CO2) 투과 성능을 확인 하였다.

As ZIF materials have their unique properties such as high surface area, tunable pore structure, thermal and chemical stability, they can be used in various applications including gas separation and catalysis. For synthesis of ZIF membranes, fixing sub-micron ZIF seed particles on the support is challenging and important. In this work, ZIF-8 seed layer was synthesized by conversion synthesis of ZnO layer on support in H-mIm solution, followed by the secondary growth synthesis of ZIF-8 membranes. The parameters of conversion seeding had been investigated to control the reaction rate combining the dissolution rate of ZnO and the crystallization rate of ZIF-8. This ZIF-8 membranes showed the better coverage of seeding layer and gas separation properties compared with the membranes prepared by traditional dip-coating seeding.

본 연구에서는 poly(ethylene oxide) (PEO)와 poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) 혼합으로 구성된 막을 통한 단일기체(N2, O2, CO2)의 투과 성질을 조사하였다. FT-IR 분석 결과 제조된 막에서 새로운 흡수피크는 보이지 않았는데, 이 것은 PEO와 EVA가 물리적으로 혼합되었음을 나타낸다. SEM 관찰에서는 PEO/EVA 혼합 매트릭스에서 EVA 함량이 증가 함에 따라 PEO의 결정상이 감소함을 보여 주었다. DSC 분석결과 PEO/EVA 혼합막의 결정화도는 EVA 함량이 증가함에 따 라 감소하였다. 기체투과 실험은 4~8 bar의 공급압력에서 이루어졌다. PEO/EVA 혼합막에서 CO2의 투과도는 공급 압력 증 가에 따라 증가하였다. 그러나 N2와 O2의 투과도는 공급 압력에 무관하였다. 반면에, PEO/ EVA 혼합막의 모든 기체의 투과 도는 반결정성 PEO에서 무정형 EVA의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 특히, 40 wt% EVA 혼합막은 64 Barrer의 CO2 투과도와 61.5의 CO2/N2 이상선택도를 보였다. 높은 CO2 투과도와 CO2/N2 이상선택도는 PEO의 극성 에테르기 또는 EVA의 극성 에스터기와 극성 CO2 간의 강한 친화성에 기인한다.