이산화탄소의 효과적인 분리 및 포집을 위해서 등방성 다공성 구조의 폴리프로필렌(pp) 격자의 내부에 제올라이트 입자들이 표면 덮임 없이 균일하게 분포되어 있는 흡착투과중공사막(APM: adsorptive permeation hollow fiber membrane)을 개발하였다. 본 연구에서는 이산화탄소/질소 혼합물을 모사 기체혼합물로 사용하였는데, 공급되는 기체혼합물 모두가 APM을 투과하면서 이산화탄소는 APM 내 분포되어 있는 흡착제에 흡착되고 질소는 투과하여 배출된다. APM이 장착된 모듈을 제조하여 이에 대한 흡착투과실험을 수행하여 흡착투과 성능을 분석하였고 또한 포화 흡착된 APM을 진공압에서 탈착재생하여 그 결과를 재생효율과 에너지소모 관점에서 고찰하였다.

고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 높은 에너지 효율, 경제적인 장점으로 최근 수년간 지속적으로 개발되어왔다. 최적화된 경제적 성능을 얻기 위하여 기체 분리막은 높은 투과도와 선택도를 가져야 한다. 따라서 기체분리 분리막용으로 다양한 고분자를 시험한 연구 결과들이 보고되어 왔다. 다양한 소재 중, 폴리이미드는 다양한 기체인자에 대하여 높은 투과 선택도와 높은 화학적 열적 안정성, 그리고 물리적 안정성으로 많은 주목을 받아왔다. 따라서 본고에서는 기체분리용 폴리이미드 소재의 개발동향과 분리막의 제조방법, 기체 분리의 원리에 대하여 다루었다.

DME 제조공정에서 발생하는 혼합가스 중, CO2를 제거하기 위하여 폴리술폰 고분자를 이용하여 지지체 중공사막을 제조하고, Hyflon AD를 코팅하여 복합막을 제조하였다. 제조된 중공사막을 이용하여 Flaring 모사가스에 대한 모듈의 성능을 측정하였다. 분리막 1단 평가 결과 1.2 MPa에서 Stage cut 0.24 이상의 CO2농도는 3% 이하이며, 동일조건에서 CO2 제거율 및 CH4 회수율은 각각 약 80%이다. 분리막 2단 평가결과 Product 가스의 CO2 농도를 5%로 고정하였을 때, stage cut 0.074에서 recycle 되는 CO2 농도는 공급가스와 같은 농도를 가지며, 이때 CH4의 회수율은 약 99%이다.

본 연구에서는 Poly (ether block amides)(PEBAX) 3533을 이용하여 N2, O2, CH4, CO2, SO2에 대하여 투과도를 측정하였다. 투과선택도를 향상시키기 위하여 분자량 400의 Poly (ethylene glycol) (PEG)를 PEBAX 대비 20%, 40%, 50% 첨가하여 막을 제조한 후 N2, O2, CH4, CO2, SO2 순으로 투과도 및 순수 기체에 대하여 확산도 및 용해도를 각각의 막에 대하여 Time-lag법을 이용하여 측정하였다. 예상한 바와 같이 PEG 함량의 증가에 따라 순수 기체에 대한 투과도는 증가하였으며, 이상선택도의 경우 PEBAX 3533이 지니는 값과 큰 차이를 나타내지 않았으며 PEG 햠량 증가에 따라 투과도의 증가는 각 기체의 PEG에 대한 용해도 증가때문인 것으로 밝혀졌으며 이에 대해서 본문에서 자세히 설명하고자 한다.

혼합가스에서 CO2를 선택적으로 분리할 수 있는 poly (etherimide) (PEI)-poly (dimethylsioxane) (PDMS) 재질의 복합막 및 모듈을 제조하여 CO2/H2 분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사 복합막 모듈은 모듈의 단수에 따라 25℃, 일정 압력에서 stage-cut별로 분리된 가스의 유량, 농도, H2 회수율, CO2 제거율 등의 성능을 측정하였으며, H2 회수율을 높이기 위해 1단 시험에서 2단 직렬시험과 3단 직렬 + 병렬 시험으로 단수를 증가시켜 시험하였다. 각각의 운전조건에 대한 결과들을 확인한 결과 3단 운전조건에서 stage-cut을 0.32로 하였을 때 Product가스의 H2 농도는 97%이었으며 그때의 H2 회수율은 85%이었다. 또한, CO2 제거율은 약 90%의 결과를 얻을 수 있었으며 재순환 가스의 농도는 공급 가스와 유사하게 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 혼합기체 중의 SO2 제거를 위하여 폴리이서이미드 복합 중공사막을 이용하였으며, 지지체로 사용한 중공사막은 건-습식 상전이 법으로 제조하였다. PEBAX1657(R)과 PEG를 혼합하여 제조한 용액을 지지체 표면에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 중공사 복합막의 기체투과 특성을 확인하기 위하여 모듈을 제작하였고, 온도와 압력변화에 따른 SO2, CO2, N2 단일 기체투과를 실시하였다. 그 결과, 운전조건에 따라서 SO2 투과도는 220~1220 GPU를 나타내었으며, SO2/N2 선택도는 100~506을 나타내었다. 그리고 혼합기체 분리거동을 관찰하기 위하여 SO2, CO2, N2로 구성된 혼합가스를 이용하여 온도, 압력, 잔류부 유량을 변화시키면서 투과기체의 유량과 각 성분의 농도변화를 측정하였다. 그 결과, 압력과 온도가 증가할수록 SO2 제거효율이 높아지는 경향을 나타내었다.

본 연구에서는 PTMSP[poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)]의 기체투과에 대한 선택도와 열적 안정성, 시간에 따른 노화현상으로 인한 투과특성의 감소를 개선하기 위해서 PTMSP/PDMS[poly(dimethylsioxane)] graft copolymer에 zeolite를 삽입하여 PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막과 PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막을 제조하였다. 물리 화학적 특성을 FT-IR, 1H-NMR, TGA, SEM, GPC을 사용하여 조사하였고, H2와 N2 기체에 대한 투과도와 선택도 성질을 고찰하였다. PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막과 PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막 H2와 N2 투과도는 PTMSP/PDMS graft copolymer 단일막보다 증가하였고, zeolite 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 반면에 선택도(H2/N2)는 zeolite 함량이 증가함에 따라 감소하였다. PTMSP/PDMS-NaA zeolite 복합막은 PTMSP/PDMS-NaY zeolite 복합막보다 높은 투과도와 선택도를 보였다.

고분자는 우수한 투과선택도 및 가공성으로 인하여 여러 기체 혼합물의 분리를 위한 막의 소재로 널리 이용되고 있다. 본 연구에서는 polyamide 복합막을 이용하여 CH4 및 CO2 혼합기체의 분리특성에 관한 연구를 수행하였다. 본 연구를 위한 모사 기체로는 순수 메탄과 이산화탄소를 혼합하여 사용하였으며, 서로 다른 운전조건에서의 투과실험을 수행하였다. 주입 기체의 유량은 800~1000 cm3/min으로 변화시켰으며, stage cuts의 변화는 50~60 %로 하였다. 또한 분리막의 운전 온도는 30~70℃에서 변화시켰으며 기체의 초기 주입압력은 6 bar로 설정하였다. 각 실험조건에서 메탄과 이산화탄소의 투과도를 평가하였고 이때 permeate에서의 이산화탄소에 대한 선택도를 함께 평가하였다. 또한 본 연구에서는 Arrhenius plots를 이용하여 메탄과 이산화탄소의 분리막에 대한 투과 활성화 에너지를 얻었다.

본 연구에서는 고투과성을 가지는 기체분리막 제조를 위해 6FDA와 APAF를 이용하여 하이드록시 폴리이미드를 합성하였다. H-NMR과 FT-IR 분석을 통해서 HPI의 합성여부를 확인하였으며 열적특성을 알아보기 위해 Differential scanning calorimetry (DSC)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 측정하였다. 특히 합성된 HPI는 약 450℃에서 polybenzoxazole (PBO)로 변환이 됨을 확인 가능하였다. 고투과성 고분자 분리막의 제조를 위해 고분자, 용매 그리고 비용매-첨가제를 포함하는 3성분계의 시스템을 도입하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 비대칭 평막을 제조하였다. 최종적으로 각성분들에 따른 모폴로지 변화를 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 통해 확인할 수 있었다.

VOCs의 분리 및 회수를 위해 PEI 고분자를 이용하여 상분리법으로 중공사 지지체 분리막을 제조하였고 PDMS 고분자를 코팅하여 PEI-PDMS 중공사 복합막을 제조하였다. 제조된 기체 분리막의 특성을 알아보기 위하여 산소와 질소를 이용하여 순수 기체 투과도를 측정하였으며, xylene, ethyl benzene, toluene, cyclohexane을 이용하여 stage cut과 feed 농도 변화에 따른 투과성능을 측정하였다. 또한 VOCs에 대한 내용매성을 알아보기 위하여 DMA을 이용하여 용매 함침 시간에 따른 stress-strain 특성을 알아보았다. 산소와 질소의 순수 투과도는 각각 63 GPU와 30 GPU를 나타내었고, stage cut이 증가할수록 permeate VOCs 농도는 감소하는 경향을 나타내었다. Recovery efficiency의 경우 permeate 농도와는 반대로 state cut이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. DMA 인장 테스트 결과 stress는 11.93 MPa, strain은 13.52%로 측정되었다.

팔라듐이 코팅된 V99.8B0.2 합금 분리막을 통해 sweep 가스를 사용하지 않고 수소 투과 시 혼합가스의 영향에 대해 알아보았다. 분리막은 400℃에서 sweep 가스를 사용하지 않고 순수 수소, 수소/이산화탄소, 수소/일산화탄소의 혼합가스를 1.5~8.0 bar의 압력으로 실험하였다. Sweep 가스를 사용하지 않고 수소만을 공급한 투과 실험에서 팔라듐 코팅된 V99.8B0.2 합금 분리막(두께 : 0.5 mm)의 수소 투과량은 40.7mL/min/㎠였다. 또한 수소/이산화탄소를 공급한 투과실험에서 V99.8B0.2 합금 분리막의 수소 투과량은 21.4mL/min/㎠였다. 수소/이산화탄소 및 수소/일산화탄소 혼합가스를 각각 공급할 때 투과량은 압력에 상관없이 수소 분압 감소 만큼 감소하였고 모든 경우 Sievert 법칙을 잘 만족시켰다. 투과 후 분리막의 XRD, SEM/EDX 결과로부터 V99.8B0.2 합금 분리막은 여러 혼합가스에 대해 안정성과 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

매립지나 유기성폐기물의 혐기성소화에서 발생되는 바이오 메탄가스 혼합물에서 이산화탄소를 제거하고 고농도의 메탄을 연료로 정제하는 기술은 온실가스의 저감과 신재생에너지 개발의 두 가지 장점을 함께 가지고 있다. 고분자 소재를 이용한 분리막기술은 메탄의 분리에 경제적으로 적용될 수 있는 기술이다. 본 연구에서는 이산화탄소/메탄의 선택도가 50, 이산화탄소의 투과도가 3.4 barrer로 알려진 폴리이서설폰[1]을 고분자 소재로 사용하고, 비용매 첨가제로 폴리이서설폰을 잘 팽윤시키는 아세톤의 함량을 달리하여 비대칭 중공사막을 제조하였다. 아세톤의 함량 9 wt%, 방사높이 10 cm, 4 wt% PDMS 코팅을 거친 폴리이서설폰 중공사막은 이산화탄소 투과도 36 GPU 및 이산화탄소/메탄 선택도 46의 우수한 성능을 나타내었다. 최적조건의 비대칭 폴리이서설폰 중공사막을 이용하여 제조된 모듈의 이산화탄소/메탄 순수가스 및 혼합가스 투과특성을 압력, 유입조성의 변화에 따라 관찰하여 분리막 공정을 구성한 결과 10 atm의 압력조건에서 95%의 메탄을 58%의 회수율로 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

고분자 기체분리막은 막분리 공정에서도 가장 빠르게 발전하고 있는 분야이다. 고분자 기체 분리막 공정은 심냉법, 가압 기체 흡착법과 견주어 볼 때 경쟁력을 지니고 있다. 기체분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이 중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 투과도와 선택도를 달성하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 고분자 소재는 기체분리 성능에 많은 영향을 미치는 요인이기 때문에 기체분리용 고분자 소재와 구조에 대한 올바른 이해가 중요시되고 있다. 본 논문에서는 폴리이미드 제조 및 기체투과 특성에 대한 동향 및 개발 방향에 대해 확인하였다.

바이오 가스의 분리와 정제를 위해 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용하여 중공사형 기체분리막을 상분리법에 의해 제조하고, 제조된 기체분리막을 사용하여 유효 막면적이 0.17 ㎡인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 순수 기체투과도틀 메탄, 산소, 이산화탄소에 대하여 측정하였다. 메탄의 투과도는 평균 0.46 GPU를 나타내었으며, 이산화탄소의 투과도는 평균 18.52 GPU였으며 이때 αCO2/CH4=4.04를 나타내어 매우 높은 선택도를 나타내었다. 순수 가스 투과 테스트 후 혼합 가스에 대한 분리 정제 테스트를 4가지 모사가스에 대하여 진행하였으며 1 stage, 2 stage, 3 stage로 기체분리막 모듈을 구성하여 stage cut의 변화에 따른 각 부분에서 발생되는 기체의 농도 및 유량을 측정하였다. 1 stage에서는 stage cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하는 것을 알 수 있었으며, 메탄 회수 효율은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2 stage 테스트에서는 1 stage와 유사한 거동을 보이는 것을 알 수 있었으며 메탄의 회수 효율은 1 stage보다 상승하는 것을 알 수 있었다. 바이오 가스 내에 존재하는 메탄의 손실을 줄이기 위해 3 stage 테스트를 진행하였으며, 그 결과 메탄가스의 손실율을 5% 이내로 줄일 수 있는 모듈의 배열을 찾아내었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용한 중공사형 분리막을 상분리법에 의해 제조하였으며, 제조된 중공사 분리막의 기체분리 성능을 평가하였다. 제조된 중공사형 분리막의 기체분리 특성을 부여하기 위해서 1,4-dioxane을 10 wt.% 내외로 첨가하였다. 1,4-dioxane의 첨가에 의해 중공사 표면에 치밀층 형성을 위해서는 1,4-dioxane이 표면에서 증발되는 것이 필수적이며, 이를 위해 air-gap의 조절에 의해 중공사 표면에 치밀층이 생성되도록 하였다. 제조된 CTA 중공사형 기체분리막의 표면 및 단면의 모폴로지 측정을 위하여 전자주사현미경을 사용하였다. 또한 CTA 중공사형 기체분리막의 산소, 질소, 이산화탄소에 대한 기체투과도를 측정하였으며, 이 때 PCO2 = 17 GPU, αCO2/N2 = 48을 나타내었다.

탄소막은 고분자막에 비해 높은 선택성과 투과성, 열적, 화학적 안정성을 가지고 있어 기체 분리, 특히 휘발성 유기화합물(VOCs) 분리막으로 많은 관심을 받고 있다. 활성탄소중공사막은 기공 표면(pore wall)에 형성된 흡착성 미세기공에 의해 선택적으로 응축성 성분이 흡착, 확산되는 흡착-확산 기구에 의해 흡착성-비흡착성 물질이 분리된다. 본 연구에서는 다공성 알루미나 중공사막 지지체에 phenolic resin (novolac type)을 코팅한 후 산화, 탄화 및 활성화 등의 열분해 과정을 통해 막 표면과 기공 표변에 흡착성 미세기공이 형성된 활성탄소중공사막을 제조하였다. 또한 열분해 조건에 따른 phenol/alumina 복합 활성탄소중공사막의 물리적 특성과 기체 투과특성에 대해 살펴보았다. 그 결과, 제조된 phenol/alumina 복합 활성탄소중공사막이 휘발성 유기물질의 대부분을 차지하고 있는 탄화수소를 선택적으로 분리 회수하는데 매우 효과적인 특성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서 개발된 phenol/alumina 복합 활성탄소중공 사막은 VOCs의 분리, 농축에 매우 효과적으로 활용 가능할 것으로 기대된다.

가스분리막을 이용한 분리공정은 기존의 분리공정을 대체할 공정으로서 수십 년간 발전이 되어 왔다. 특히 분리막 공정은 가스분리에 있어서 기존공정에 비해서 에너지 소모가 적고 설치에 필요한 공간이 간소하며, 스케일업이 간단한 장점이 있다. 최근에는 기체분리막 공정은 질소발생장치, 수소발생장치, 막제습기, 선박이나 항공기용 불활성기체충진장치, 천연가스 정제, 바이오가스 정제, 연료전지분야에서 널리 사용이 되고 있으며, 향후에는 이산화탄소의 분리에도 강력한 대체공정으로 사용이 될 수 있다. 이러한 가스분리막 공정을 좀 더 널리 보급하기 위해서는 로베슨 플롯의 한계를 넘어설 수 있는 새로운 소재의 개발이 절실하며, 이러한 한계를 돌파하기 위하여 많은 연구자와 회사들이 카도그룹이나 스피로 구조를 가지는 고분자나 PIMs 같은 소재의 개발에 박차를 가하고 있다.

A promising candidate material for a H2 permeable membrane is SiC due to its many unique properties. Ahydrogen-selective SiC membrane was successfully fabricated on the outer surface of an intermediate multilayer γ-Al2O3 witha graded structure. The γ-Al2O3 multilayer was formed on top of a macroporous α-Al2O3 support by consecutively dipping intoa set of successive solutions containing boehmite sols of different particle sizes and then calcining. The boehmite sols wereprepared from an aluminum isopropoxide precursor and heated to 80oC with high speed stirring for 24 hrs to hydrolyze theprecursor. Then the solutions were refluxed at 92oC for 20 hrs to form a boehmite precipitate. The particle size of the boehmitesols was controlled according to various experimental parameters, such as acid types and acid concentrations. The topmost SiClayer was formed on top of the intermediate γ-Al2O3 by pyrolysis of a SiC precursor, polycarbosilane, in an Ar atmosphere. Theresulting amorphous SiC-on-Al2O3 composite membrane pyrolyzed at 900oC possessed a high H2 permeability of 3.61×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1 and the H2/CO2 selectivity was much higher than the theoretical value of 4.69 in all permeation temperatureranges. Gas permeabilities through a SiC membrane are affected by Knudsen diffusion and a surface diffusion mechanism,which are based on the molecular weight of gas species and movement of adsorbed gas molecules on the surface of the pores.

In this study, commercial pellet type sorbents for the collection of CO2 from a local municipal waste incinerator were prepared and characterized in terms of adsorption efficiency by varying the operating conditions of a field process. The concentration of CO2 in the flue gas ranged from 8 to 10%, which entered the test packed bed. As a result of this experiment, the sorbent procured from A-company, which is mainly composed of calcium compounds, showed the highest adsorption efficiency. The regeneration efficiency was fairly low, however. It also was found that based on adsorption breakthrough time, the relatively low flow rate of 10 LPM into the bed allowed higher collection efficiency. The higher flow rate of 40 LPM, on the other hand, tended to decrease the retention of the adsorption.

본 연구는 polyimide (Pl)막에 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4,4'-dia-minodiphenylmethane (DAM)을 이용하여 폴리이미드 막을 중합반응을 통해 합성하였고, 합성된 Pl막을 5분에서 20분까지 설폰화 반응을 통해 막에 설폰산기를 도입하였다. 개질된 막에 대한 기체 투과도와 분리요인을 단일 기체인 N2, O2, CO2에 대해 조사하였다. 설폰화 반응을 진행한 모든 범위의 시간에서 bulky한 그룹의 -SO3H의 도입으로 인하여 확산도와 용해도는 모두 감소되었다. 설폰화 반응 시간이 20분 경과하였을 때, N2 가스의 확산도와 용해도는 각각 21%와 26%까지 감소하였다. 결과적으로 설폰화 반응이 20분이 지났을 때 O2/N2와 CO2/N2의 분리 효율은 증가하는 것을 알 수 있었다.