막 분리공정은 기존의 분리공정이 달성하기 쉽지 않은 많은 공정들을 대체할 수 있기 때문에 관련 학계나 산업체에서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 고분자막을 이용한 기체분리공정은 해마다 가파른 성장세를 보이는데 이는 주로 기존의 기체분리공정에 비해 설치가 용이하고 분리공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있기 때문이다. 고분자막을 이용한 기체분리의 가장 중요한 요소는 물론 뛰어난 선택적 투과성을 가지는 소재의 개발에 있다. 현재 상업적으로 쓰이고 있는 대부분의 기체분리용 고분자막을 폴리술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드와 같은 탄화수소계열의 고분자소재이며, 이들은 수소분리, 산소부화, 천연가스에서 이산화탄소분리 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이와는 상대적으로 불소고분자막들에 대한 기체분리특성은 탄화수소계열의 고분자막에 비교하여 그다지 많이 알려지지는 않았다. 따라서 본 논문에서는 무정형 불소고분자로부터 제조된 고분자막에 대한 기체 및 증기분리특성에 대해 자세하게 살펴보고자 한다. 이러한 불소고분자들은 종종 기존의 탄화수소계열의 고분자막과는 상이한 기체 투과 및 분리특성을 보이며, 따라서 본 논문에서는 이러한 기체분리거동을 활용한 적용방안에 대해서도 알아보고자 한다.

PTMSP-silica-PEI 복합막이 PTMSP에 TEOS를 가하여 졸-겔 방법에 의해 제조되었다. 복합막의 특성은 1H-NMR, FT-IR, TGA, XPS, SEM, GPC 등을 사용하여 조사하였고, 복합막의 기체투과 특성을 알아보기 위해 H2,O2,N2,CO2,CH4를 사용하였다. PTMSP-silica-PEI 복합막의 기체 투과도는 TEOS의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. H2와 CH4는 15 wt% TEOS에서 PTMSP-PEI 복합막보다 투과도와 선택도가 모두 증가하였다. 한편 O2와 CO2는 선택도의 감소없이 투과도가 증가하는 경향을 나타냈다.

본 연구는 LNG를 연료로 하는 화력발전소의 보일러를 대상으로 여기에서 배출되는 8~15% 내외의 이산화탄소 배가스 1,000 Nm3/일로부터 이산화탄소를 회수율 90%, 농도 99%로 회수하기 위한 다단 막분리 공정을 설계 및 제작하기 위한 선행연구결과이다. 본 연구실에서 이산화탄소에 대한 가소화안정성 및 이산화탄소/질소의 분리특성이 탁월한 폴리이서술폰(PES)소재를 대상으로 비대칭구조의 중공사형 분리막 및 모듈이 개발되었다[1].. 개발된 중공사막을 대상으로 모듈의 투과현상을 전산모사 하였으며 이를 이용하여 막분리 공정의 최종 회수조건에 적합하게 하기 위해 재순환공정이 가능한 4단 막분리 공정을 전산모사 하였다. 설계된 다단계 막분리 공정의 타당성을 입증하기 위해 개발된 중공사막모듈을 대상으로 설계된 운전 압력(공급측의 압력 및 투과측의 압력)과 공급 농도의 변화에 따른 막분리 공정의 투과량 및 농도를 조사하였다. 얻어진 결과를 공정모사를 통하여 계산된 결과를 비교한 결과 운전조건에 따른 유량, 순도, 막 면적 등에서 이론치와 실험치가 매우 잘 일치함을 확인할 수 있었다.

폴리이서설폰은 상용화된 엔지니어링 고분자 소재 중에서 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄의 분리 능력이 아주 우수하면서 이산화탄소에 대한 가소화에 대한 저항력이 아주 뛰어난 것으로 알려져 있다[1-4]. 본 연구에서는 연소 배가스내 이산화탄소의 분리/회수를 위하여 건-습식 상전이법에 의해 비대칭구조의 폴리이서설폰 중공사막을 제조하였다. 제막용액은 고비점이면서 폴리이서설폰의 용매인 NMP와 저 비점의 폴리이서설폰의 팽윤제인 acetone를 일정한 조성으로 함께 녹여서 제조하였다. 방사용액의 농도, NMP와 acetone의 비, 방사높이, 증발조건, 실리콘 코팅조건을 변화시키면서 중공사를 제조하였으며, 얻어진 중공사막의 이산화탄소와 질소에 대한 기체투과도와 선택도는 순수기체를 통하여 측정하였다. 최적의 PES 중공사막은 PES/Acetone/NMP = 30/35/35 wt% 방사용액과 실리콘의 코팅조건하에 제조된 것으로 폴리이서설폰 소재 자체의 고유선택도인 30~40의 CO2/N2 선택도를 보였으며 25~50 GPU의 이산화탄소 투과플럭스를 보였다. 이러한 선택도와 투과도로부터 계산된 중공사 외표면의 선택층의 두께는 0.1;μm였다. 제조된 폴리이서설폰중공사막이 향후 연소 배가스내 이산화탄소 분리/회수용 막분리 공정에 적용될 경우 우수한 결과를 보일 것으로 예측된다.

졸겔법에 의해 Si(OC2H5/)4-(CH3O)3B-C2H5OH-H2O계로부터 다공성의 SiO2-B2O3 막을 제조하였다. SiO2-B2O3막의 특성을 BET, IR spectrophotometer, X-ray diffractometer, SEM 과 TEM을 사용하여 조사하였다. 700{℃에서 얻어진 SiO2-B2O3 막의 평균 기공직경은 0.0048 mu{m}이고, 표면적은 354.398 m2/g이었으며, 입자의 크기는 7 nm인 무정형의 다공체이었다. SiO2-B2O3 막의 수소/질소 혼합 기체 분리 특성은 기체분리 압력을 달리하여 조사하였다. 25{℃, ΔP 155.15cmHg에서 수소/질소 혼합 기체를 분리하여 본 결과 SiO2-B2O3 막의 수소에 대한 real separation factor(α)는 4.68이었다. 그리고 투과셀의 압력차(ΔP)값이 증가할수록 real separation factor(α), head separation factor(β), tail separation factor((equation omitted))값이 증가하였다.

PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, GPC, SEM 등을 사용하여 조사하였다. PTMSP-Silica-PEI 복합막은 silica의 함량이 23∼60 wt%로 증가하면서 입자의 크기는 점차 작아지고 입자의 분포는 균일하게 되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25{℃, ΔP 5 psi∼30 psi 범위에서 조사되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자(α, β, (equation omitted)) 값은 투과셀의 압력이 증가할수록 그리고 silica의 함량이 증가할수록 증가하였다. 25{℃, ΔP 30 psi에서 PTMSP-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 2.28, 1.58, 1.44이고 silica 60 wt%인 PTMSP-Silica-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 3.34, 1.95, 1.72 이었다.

PTMSP/PDMS-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, DSC, TGA, GPC, SEM을 사용하여 조사하였다. 제조된 PTMSP/PDMS copolymer의 수평균분자량((equation omitted))은 501,516이었고, 중량평균분자량((equation omitted))은 675,560이었다. 제조된 고분자 복합막에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25{℃에서 압력의 변화에 따라 조사하였다. PTMSP/PDMS-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자(α, β, (equation omitted)) 값은 투과셀의 압력이 증가하면 증가하였다. PTMSP/PDMS-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 ΔP 345.55 kPa와 25{℃에서 각각 21.50, 49.14, 1.84이었다.

PTMSP-PEI와 PDMS-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, 1H-NMR, DSC, TGA, GPC, SEM을 사용하여 조사하였다. 제조된 PTMSP의 수평균분자량 (equation omitted)은 477,920 이었고, 중량평균분자량 (equation omitted)은 673,329이었고, 유리전이온도 (Tg)는 224℃이었다. 제조된 고분자 복합막들에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25℃에서 압력의 변화에 따라 조사되었다. PTMSP-PEI와 PDMS-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자 (α, β, equation omitted)값은 투과셀의 압력이 증가하면 증가하였다. PTMSP-PEI 복합막의 수소에 대한 (α, β, equation omitted 값은 ΔP 30psi 와 25℃에서 2.28, 1.17, 1.96이었고, PDMS-PEI 복합막의 (α, β equation omitted 값은 3.70, 1.53, 2.42 이었다.

Ethyl cellulose(EC)와 platinum(II) acetylacetonate(Pt), rhodium(III)acetylacetonate(Rh)를 이용하여 용매증발법으로 고분자-금속 착체막을 제조하였다. 이때 최종 분리막의 제막조건을 최적화하기 위하여 금속염의 조성을 변화시켰다. (0.3-4.0 wt%). FTIR을 이용하여 EC-금속착체막을 분석하였으며 SEM을 이용하여 막의 구조를 관찰하였다. 그리고 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄 가스들의 투과성능을 조사하였다. 금속염들은 모든 가스들의 선택도의 감소없이 투과도를 향상시킨다는 것을 알 수 있었다 그러나 Pt의 경우 산소와 질소가스의 투과성능에 더 영향이 있었으며, Rh은 이산화탄소와 메탄가스의 투과도에 더 영향이 있음을 알 수 있었다. EC-Pt 착체막의 경우에는, Pt의 산소와의 친화력특성에 기인하여 산소/질소의 선택도가 증가(37%)하는 것을 보여주었다.

Polyvinylpyrrolidone을 포함하는 폴리이미드 전구체의 열분해 공정을 통해 탄소분자체막을 제조하였으며 열분해성 고분자를 포함하는 전구체를 통해 제조된 막의 구조 및 기체 투과 특성에 대해 연구 하였다. 열분해성 고분자를 포함하는 전구체의 열적 특성을 조사한 결과 열적으로 안정한 폴리이미드의 경우 550℃에서 분해되는 것을 확인할 수 있었으며 열분해성 고분자의 경우 400℃에서 분해가 시작되는 것을 TCA를 통해 확인하였다 제조된 탄소분자체막의 기체 투과 특성을 조사한 결과 최종 열분해 온도가 증가됨에 따라 기체 투과도는 감소하였으며 열분해성 고분자를 포함한 전구체로부터 제조된 탄소분자체막의 경우 기체 투과가 향상됨을 알 수 있었다. 열분해성 고분자를 함유하는 전구체로부터 550℃에서 열분해를 통해 제조된 탄소분자체막의 경우 O2 투과도 808 Barrer [10-10cm3 (STP)cm/cm2scmHg]과 O2/N2선택도 7을 나타내었다.

본 총설에서는 지구온실기체인 배가스내의 이산화탄소의 분리기술중 가장 잠재성이 큰 막분리기술에 관해 기술하였다. 고분자막에 대한 기체투과(용해확산)이론과 이산화탄소/질소의 물리적인 특성을 배경으로, 많은 문헌에서 발표된 고분자소재의 투과데이터를 분석하고 이를 통해 고분자막의 물리화학적인 구조와 이산화탄소/질소의 투과선택성의 상관관계를 설명하였다. 상업적으로 기체분리에 가장 널리 사용되는 중공사막모듈의 및 분리막공정의 동향에 대해 소개하였다. 마지막으로 국내외에서 발표된 이산화탄소/질소 분리막에 대한 현재까지의 연구동향과 앞으로의 전망에 대해 기술하였다.

이번 연구에서 효율적인 기체분리를 위한 탄소-실리카(C-SiO2) 분리막이 방향족 이미드 블록과 실록산 블록으로 구성된 공중합체의 비활성분위기에서의 열분해를 통해 제조되었다. 이 탄소-실리카 기체분리막은 비교적 작은 크기의 기체분리, 즉 He/N2, O2/N2 그리고 Co2/N2의 분리에 있어 매우 뛰어난 기체선택도를 나타내었다. 두 상을 가진 공중합체의 열분해는 600도, 800도 그리고 1000도의 최종열분해온도로서 수행되었으며, 이러한 두 상으로 이루어진 전구체는 탄소막의 제조에 처음으로 보고되었다. 이러한 전구체는 두 상의 조성 및 같은 조성에서 중합방법의 차이에 의해 형성되는 모폴로지의 변화가 최종 탄소-실리카막의 기체분리특성에 미치는 영향을 살피기 위해 제조되었다. 이러한 탄소-실리카분리막은 2.6-3.6AA의 동력학적 반경을 가진 작은 기체분자(헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소)들을 사용한 기체투과실험에서, 탄소-실리카 분리막은 높은 투과도와 함께 뛰어난 분자체 효과를 보였다. 게다가 탄소-실리카분리막의 기체분리특성은 사용한 고분자 전구체의 기체분리특성과 매우 유사하며, 이것은 열적으로 안정한 두상의 사용으로 전구체의 초기 모폴로지가 열처리 후에도 상당히 유지되었기 때문이다. 현재의 연구는 탄소막 전구체의 초기의 모폴로지가 최종 탄소막의 분리특성 및 미세구조에 결정적인 영향을 미침을 암시한다.

상용 고분자막으로 많이 사용되는 Polysulfone(PSF)을 오존으로 처리하여 기체의 투과 및 분리특성을 조사하였다. 고분자막의 오존처리는 chamber 내부에 막을 설치하고 약 5vol.%의 오존을 포함한 산소를 chamber에 연속적으로 공급하면서 일정시간 동안 오전처리를 수행하였다. PSF막의 선택도는 오존처리시간에 따라 증가하였으며 적정 오존처리 시간은 1.5시간이면 충분한 것으로 조사되었다. 그리고, 오존처리에 의한 He/N2, H2/N2, O2/N2, CO2/CH4등의 선택도의 증가는 분자크기가 큰 N2나 CH4의 투과도의 감소에 기인하며 분자크기가 작은 기체의 투과도의 감소는 매우 작은 것으로 나타났다. 오존처리에 의한 선택도의 증가는 오존이 PSF 고분자를 부분적으로 산화시키고 이때 생성된 산소복합체들이 PSF의 자유부피를 감소시키기 때문으로 생각된다.

건/습식 상전환법을 이용하여 비대칭 polyethersulfone (PES) 기체분리막을 제조하였으며, CO2, N2등의 기체에 대한 투과특성을 조사하였다. 분리막 제조에 있어서 주요 변수인 캐스팅 용액과 증발시간 등이 분리막의 구조에 미치는 영향을 파악하고 투과특성을 조사하여 최적의 제조조건을 확립하였다. 또한 제조된 분리막의 표피층에 존재하는 pin-hole과 같은 결점을 보완하기 위하여 실리콘 수지를 코팅하여 그 투과특성의 변화를 조사하였다. 실리콘 수지 코팅이 결점을 보완하는데 효과적임을 확인하였다. 본 연구에서 분리막 제조에 주로 사용한 캐스팅 용액은 PES, 14-methyl-2-pyrrolidone, 아세톤, 에탄올로 구성되었으며, 응고제로는 증류수를 사용하였다. 캐스팅 용액 중의 PES 함량이 높아질수록, 휘발성 유기용매의 비율이 높아질수록, 증발시간이 길수록, 에탄을 첨가제의 농도가 낮을수록 CO2/N2의 선택도는 높아지고 투과도는 낮아지는 결과를 보였다. 최적의 분리막 제조조건 하에서 얻어진 분리막의 분리성능은 CO2/N2의 선택도가 61이고 CO2의 투과도는 21 GPU인 우수한 결과를 보였다.

다공성 실리카 막을 졸겔법에 의해서 Si(OC2H5)4-H2O 로부터 제조하고, 막의 특성을 TG-DTA, XRD, IR, BET, SEN, TEM을 사용하여 조사하였다. 다공성 실리카 막 제조를 위한 Si(OC2H5)4 : H2O4 : H2O : C2H5OH의 최적 몰비는 1 : 4.5 : 4 이었다. 100℃~1100℃~에서 열처리된 막의 비표면적은 3.8 m2/g~902.3m2/g 이었으며, 기공크기는 20Å~50Å이었다. 300℃~~700℃~범위에서 열처리된 막의 입자크기는 15nm~30nm이며, 열처리 온도가 증가하면 입자의 크기도 증가하였다. 이렇게 제조한 다공성 실리카 막으로 H2/N2 혼합기체를 분리하는데 응용하였으며, 다공성 실리카 막에 의한 H2/N2혼합기체분리는 Knudsen flow와 surface flow에 의해서 일어나며 주로 surface flow에 의존하였다. 다공성 실리카 막의 H2/N2 혼합기체에 대한 real separation factor(alpha)는 155.15 cmHg(DeltaP)와 25℃에서 5.17이었으며, real separation factor(alpha), head separation factor (β), tail separation factorbarB)는 압력이 증가하면 증가하였다.

폴리아닐린은 ammonium persulfate를 산화제로 하여 IM염산 수용액중에서 산화중합법으로 제조하였다. 탈수소 과정 후, 저분자량의 강산도판트, 및 분자량이 큰 도판트를 사용하여 도핑을 수행하였다. 폴리아닐린의 d-spacing을 3.72Å에서 4.844Å 까지 조절할 수 있었는데, 고분자 또는 분자 크기가 큰 도판트를 찾아서 d-spacing이 폴리아닐린의 base film보다 크도록 조절하였다. 폴리아닐린의 물성은 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC), dielectric analyzer (DEA) 등을 사용하여 측정하였다. 본 연구에서는 annealed film으로 산소와 질소가 각각 0.072, 0.0105 barrer의 투과도를 나타내었으며 선택도는 6.87이었다. 고분자량의 도판트로써 도핑한 폴리아닐린의 기체투과특성은 투과도가 증가하고 선택도는 감소하였다.

Membrane-based gas separation systems are now widely accepted and employed as unit operation in industrial gas, chemical, and allied industries. Following their successful commercialization in the late seventies to recover hydrogen from ammonia purge gas streams, membrane-based systems have gained acceptance in a wide variety of applications. Numerous systems are in operation today to: recover hydrogen from other purge gas and hydrocarbon streams; adjust the H2/CO ratio in syngas; remove CO2 from natural gas; recover helium; dry gas streams; and separate air. Lower cost, ease of operation, operational flexibility and portability are a few of the reasons membrane-based systems are chosen over absorption and cryogenic-based separations in certain applications.

기체 막분리공정 기술이 점점 개발되어질수록 막분리의 성능을 이해하려는 필요성이 각 공정에서 증진될 것이며 기체 막분리 성능의 예측능 기술 발전을 위해 계속 시도되어질 것이다. 이러한 추세에 힘입어 현재 석유화학공정 배가스 중 수소를 정제하기 위한 기술 개발을 시도하고 있으며 특히 저농도의 수소를 고농도로 농축시키기 위해 막분리 공정을 적극 검토하고 있다. 본 논문에서 밝혀 본 막분리 공정의 성능 예측과 분석은 향후 공정을 설계하고 제작하는 데 크게 이바지할 뿐만 아니라 석유화학 제반 공정뿐만 아니라 관련 화학공업장치 산업에서 기체 분리를 통한 자원회수와 에너지 절약 측면에서 계속 발전해 나갈 것은 믿어 의심치 않을 것이다.