In order to use coal tar pitch (CTP) as a raw material for carbon fibers, it should have suitable properties such as a narrow range of softening point, suitable viscosity and uniform optical properties. In this study, raw CTP was modified by heat treatment with three types of polymer additives (PS, PET, and PVC) to make a spinnable pitch for carbon fibers. The yield, softening point, C/H ratio, insoluble yield, and meso-phase content of various modified CTPs with polymer additives were analyzed by changing the type of polymer additive and the heat treatment temperature. The purpose of this study was to compare the properties of CTPs modified by polymer addition with those of a commercial CTP. After the pitch spinning, the obtained green fibers were stabilized and carbonized. The properties of the respective fibers were analyzed to compare their uniformity, diameter change, and mechanical properties. Among three polymer additives, PS220 and PET261 pitches were found to be spinnable, but the carbon fibers from PET261 showed mechanical properties comparable with those of a commercial CTP produced by an air-blowing method (OCI284). The CTPs modified with polymer additive had higher β-resin fractions than the CTP with only thermal treatment indicating a beneficial effect of carbon fiber application.

Coal-tar pitch, a feedstock which can be heat-treated to create graphite, is composed of very complex molecules. Coal-tar pitch is a precursor of many useful carbon materials (e.g., graphite, carbon fibers, electrodes and matrices of carbon/carbon composites). Modified coal-tar pitch (MCTP) was prepared using two different heat-treatment methods and their properties were characterized and compared. One was prepared using heat treatment in nitrogen gas; the other was prepared under a pressure of 350 mmHg in air. The MCTPs were investigated to determine several properties, including softening point, C/H ratio, coke yield, formation of anisotropic mesophase and viscosity. The MCTPs were subject to considerable changes in chemical composition due to condensation and polymerization in the used-as-received coal-tar pitch after heat-treatment under different conditions. The MCTPs showed considerable increases in softening point, C/H ratio, and coke yield, compared to those of as-received coal-tar pitch. The MCTP formed by heat-treatment in nitrogen showed isotropic phases below 350˚C for 1 h of soaking time. However, MCTP heat-treated under high pressure (350 mmHg) showed isotropic phases below 300˚C, and showed anisotropic phases above 350˚C, for 1 h of soaking time. The viscosity of the MCTPs increased with increase in their softening points.

Coal tar is the primary feedstock of premium graphitizable carbon precursor. Coal tars are residues formed as byproducts of thermal treatments of coal. Coal tar pitches were prepared through two different heat treatment schedules and their properties were characterized. One was prepared with argon and oxidation treatment with oxygen; the other was prepared with oxygen treatment at low temperature and then argon treatment at high temperature; both used coal tar to prepare coal tar pitches. To modulate the properties, different heat treatment temperatures (300~400˚C) were used for the coal tar pitches. The prepared coal tar pitches were investigated to determine several properties, such as softening point, C/H ratio, coke yield, and aromaticity index. The coal tar pitches were subject to considerable changes in chemical composition that arose due to polymerization after heat treatment. Coal tar pitch showed considerable increases in softening point, C/H ratio, coke yields, and aromaticity index compared to those characteristics for coal tar. The contents of gamma resin, which consists of low molecular weight compounds in the pitches and is insoluble in toluene, showed that the degree of polymerization in the pitches was proportional to C/H ratio. Using an oxidizing atmosphere like air to prepare the pitches from coal tar was an effective way to increase the aromaticity index at relatively low temperature.

PVC 핏치를 산소분위기에서 안정화시킬 때 발생되는 화학반응 기구를 열중량 분석 및 FT-IR을 이용하여 규명하였다. PVC 핏치를 안정화시킬 ? 초기에 가속화현상이 이러나서 핏치내에 반응성이 강한 메칠기(-CH/ sub 3/)나 메칠렌기(-CH2-)등이 산소와 반응하여 카보닐기(C=O)를 생성하면서 급격한 무게증가 현상이 발생하였다. 이때의 생성물들은 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 알코올(alcohol)이며, 물 (H2O)이 부산물로 발생된다. 이 가속화 현상에 의해 핏치내의 메칠기와 메칠렌기는 안정화 초기단계에서 대부분 산화되어 없어졌다. 안정화시간이 길어짐에 따라 생성된 알데히드나 일차 알코올의 산화가 발생하여 카르복실산(carboxylic acid)을 생성하고, 에테르 결합도 생성되었다. 이때에도 무게증가 현상이 발생하지만, 초기의 급격한 무게증가와는 달리 그 증가속도가 느리고, 시간이 경과함에 따라 증가속도는 더욱 느려졌다. 그리고, 안정화온도가 높고 안정화시간이 긴경우에는,카르복실산들의 탈수반응으로 인한 방향족 무수화물(aromatic anhydride)이 생성되었다. 290˚C에서 24시간 안정화시킨 경우, 무게감소가 발생했는데, 이것은 카르복실산의 탈카르복실화(decarboxylation)반응에 의해 CO2가 발생되었기 때문이다. 그리고, 안정화 온도가 높을수록 안정화에 무게증가의 최대값과 방향족 무수화물이 발생되는 무게증가 값이 작아지고, 안정화 초기단계에서 나타나는 가속화 현상의 구간도 짧아졌다.

PVC핏치의 제조 조건에 따른 물성 변화 및 산화 안정화에 영향을 미치는 공정 변수를 연구하기 위하여 열중량 분석을 하였다. 산소 분위기를 사용하여 안정화온도, 승온속도 및 가스의 유량을 변화시켜 조사하였다. 안정화 온도가 높아짐에 따라 무게증가를 나타내는 시간구간이 짧아지고 결합되는 산소의 양은 감소하는 경향을 나타내며, 290˚C정도로 안정화 온도가 높은 경우에는 결합되는 산소의양이 최대점에 도달한 후 다시 감소하는 경향을 나타냈다. 승온속도가 빨라짐에 따라 결합되는 산소의양은 감소하는 경향을 나타내었으나, 가스의 유량은 본 연구에서 설정한 범위 내에서는 영향이 관찰되지 않았다. 핏치 입자 직경이 커짐에 따라 최대 무게증가 값은 감소하고 최대 무게증가를 나타내는 온도는 증가함을 알았다. 그리고, 안정화에 의한 무게증가가 클수록 PVC핏치의 탄소수율은 감소하는 경향이 나타났다.

석탄계 핏치의 열처리 온도 및 압력에 따른 결정화도와 기공도 그리고 산화저항성 등을 관찰하였으며, hexagonal type 4D 탄소/탄소 복합재를 석탄계 핏치로 가압함침 및 탄화시킨 다음 가해준 압력이 고밀도화에 미치는 영향을 관찰하였다. 석탄계 핏치의 가압탄화 압력이 흑연화도에 크게 영향을 미치지 않았으며, 기공면적비에 있어서는 압력을 600bar로 상승시켜 줌으로써 상압 처리한 경우 보다 1.5배 정도 감소 하였다. 650˚C까지 열처리하여 얻은 코우크스의 산화반응 개시온도는 처리압력이 증가함에 따라서 지연되었다. 탄소/탄소 복합재의 함침압력을 100bar에서 600bar로 상승시켜 줄 경우 밀도 증가율이 크게 향상 되었으며 기공도는 감소하였다.

PFO(pyrolized fuel oil) and C10+ oil, which are the residual heavy oils form a NCC(naphtha cracking center), were heat-treated to produce the precursor-pitch for carbon materials. After PFO was initially distilled near 300℃ to separate the volatile matters recovering as high-quality fuel oil, the residuum of nonvolatile precursor-pitch was then thermally pyrolized in the temperature ranges from 350℃ to 450℃. Spinnable isotropic pitch with the softening point of 200℃ and the toluene insolubles of 36wt% was obtained at 365℃, and then was successfully spun through a spinneret(0.5mm diameter). After spinning, an isotropic carbon fiber of 25μm diameter was obtained via oxidation and craboniation procedures. Mesophase spherules began to be observed from the product pitch pyrolized at 400℃, and bulk mesophase with a flow texture was observed above 420℃. In the case of C10+ was the feed was polymerized in the presence H2SO4 at room temperature to increase the molecular weight and then heat-treated gradually up to 200~250℃. The products obtained with the softening point of 80~190℃ were carbonized at 500 and 1000℃ to examine the morphology.

본 논문에서는 정속마찰 시험기를 사용하여 공기중에서 핏치/CVI계와 페놀/CVI계 낱소/탄소 복합재료의 마찰특성을 평가하고 상호 비교하였다. 운용조건(마찰거리, 마찰속도, 마찰압력)에 관계없이 페놀/CVI계의 평균 마찰계수가 핏치/CVI계 보다 높은 값을 나타내었다. 마찰거리가 4Km이하 일때는 평균 마찰계수가 불안정한 경향을 나타내고 그 이후에서는 안정한 평균 마찰계수 값을 갖는다. 또한 마찰속도와 마찰압력이 증가할수록 평균 마찰계수는 감소하는 경향을 나타내며, 페놀/CVI계의 평균 마찰계수가 핏치/CVI계 보다 높고 마찰면 온도 상승률과 최대 마찰면 온도도 높다. 마찰계수는 마찰면 온도의 영향을 받으며, 마찰속도와 3kg/cm2이하에서 마찰압력이 커질수록 최대 마찰계수를 갖는 마찰면 온도는 높아진다.

탄소재료 결합모재의 전구체로 핏치류가 많이 이용된다. 본 연구에서는 탄화거동에서 차이를 보이고 있은 석유계와 석탄계 핏치의 첨가량을 10-70wt%까지 배합하여 400-500˚C 온도범위에서 열처리하는 동안에 나타나는 흐름거동, 용해도 정도 등을 관찰함으로서 모재로서의 가능성을 평가하였다. 질소분위기에서 열처리속도 2.5˚C/min로 430˚C까지 승온하여 30분 동안 처리한 결과 석유계 핏치의 첨가량이 50%가 될 때 까지는 핏치의 유동성과 점결력을 좌우하는 것으로 알려질 β-resin의 양이 45wt%이상으로 나타났으며, 이렇게 혼합된 핏치는 탄화수율도 같은 조건으로 처리된 원료 핏치에 비해 73-100%까지 높은 값을 보임으로서 모재로서의 가능성이 있음을 보였다.

본 연구에서는 원료 석탄 핏치와 흑연화성이 우수한 THF 가용성분만을 추출한 핏치 결합재에 8H/Satin woven fabric 프리프레그 및 고탄성 및 고강도계 연속 탄소섬유 등을 보강하여 가압열성형법으로 green body 를 제조한 다음 탄화, 함침, 재탄화 및 흑연화 공정을 거쳐 열적 미 기계적물성이 우수한 CFRC를 제조하였으며, 주사전자현미경, 편광현미경, X선회절분석,열중량분석, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 충간전단강도 등을 시험하였다. THFSP결합재를 2300˚C까지 열처리 한 다음 X선회절분석을 한 결과, 결정성이 가장 우수하여 (002) 면에서 C0/2인 값이 3.380Å였으며, 2θ값도 26.276˚로 천연흑연의 Bragg angle에 거의 접근하였으며 공기산화 반응특성을 시험하기 위하여 등온 열중량분석을 한 결과 2300˚C까지 흑연화 한 THFSP결합재가 산화에 대하여 가장 우수한 저항성을 나타내었다. 섬유용적률이 증가됨에 따라 65~70%까지는 기계적 물성이 중가하는 경향을 보였지만 그이상 섬유가 보강된 CFRC는 결합재의 부족으로 인하여 오히려 기계적 물성이 감소하였다. 또한 굴곡강도 시험후 주사전자현미경으로 파괴 단면을 관찰한 결과 THFSP결합재가 흑연화성이 우수하여 파괴시 결합재가 외력에 대한 흡수가 양호하여 보강재의 파괴를 억제했기 때문에 기계적 물성도 우수하게 나타났다.