계면동전위라 불리는 제타전위(zeta potential)란 표면 전하적 특성을 정량화 한 값으로 전기동역학적 현상으로 발 생하는 전위차를 말한다. 제타전위는 막오염(fouling)과 표면전하 분석을 통한 개질 확인 및 치환기 확인에 대한 연구가 활발 히 진행되어 왔다. 그리고 제타전위를 측정하는 방법으로는 전기영동(electrophoresis), 전기삼투(eletrosmosis), 유동전위 (streaming potential)를 기초로 개발되었고, 그중에서도 평막은 유동전위 측정이 적합하다고 알려졌다. 따라서, 본 연구에서는 poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) 고분자에 암모늄을 도입하여 아민화된 SEBS 평막 형택의 분리막을 제조하고, 계면동 전위 측정기를 이용하여 제조된 분리막들의 유동전위를 측정하여 결과를 분석하였다.

분리막을 이용한 산업은 석유에너지 자원의 고갈과 동시에 친환경 에너지자원의 필요성이 대두되어 최근 들어 많은 연구가 이루어지고 있다. 이온기 그룹을 포함하는 고분자 분리막의 경우 해수담수, 전지 시스템 등 친환경 에너지 자원의 개발과 더불어 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이미다졸륨 그룹의 도입을 통해서 이온교환 관능기를 포함하는 폴리에테르에테르케톤계열고분자를 합성하여 음이온교환막 제조를 하였으며 이에 따른 연료전지 적용을 위한 다양한 특성평가를 진행하였다. 이온교환능 및 이온전도도를 분석하였다. 도입된 이미다졸륨기의 함량이 증가함에 따라 이온교환능 및 이온전도도가 향상이 되었음을 확인 할 수 있었다.

이온교환막은 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온선택성을 지닌 막으로, 연료전지, 레독스전지, 전기투석, 역전기투석 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 본 연구에서는 암모늄 및 비닐 그룹이 수식된 실란들과 솔-젤 법을 이용해 암모늄 그룹과 비닐 그룹을 동시에 지니는 올리고실록산 수지를 합성했고, 본 수지와 비닐 및 아크릴아마이드계 모노머 solution의 광라디칼 중합반응과 PE계 다공성 지지체를 활용해 실리콘-비닐 하이브리드 음이온교환막을 제조했다. 합성된 올리고실록산 수지는 FT-IR 및 29 Si NMR에 의해 분석되었고, 수지 내 실록산 결합이 성공적으로 형성되었음을 확인했다. 또한, 제조된 실리콘-비닐 하이브리드 음이온교환막은 swelling 후 약 20um 두께를 지니고 있었고, 0.6 Ω·cm² 이하의 저항, 85%의 permselectivity, 1.5 meq g-1 정도의 ion exchange capacity (IEC)를 지니고 있었다.

A class of phenolphthalein anilide based poly(ethersulfone) (PES) block copolymers containing pendent quaternary ammonium (QA) groups was prepared as anion exchange membranes by reaction involving nucleophilic substitution, benzylic bromination, quaternization and anion exchange with hydroxide ions. Hexafluorobenzene (HFB) was utilized as a linkage group between the hydrophobic and hydrophilic oligomer blocks. Nano-phase separated membrane morphology due to block structure of poly (ethersulfone) serves for better management of absorbed water for higher hydroxide conductivity with good thermal, and dimensional stability. The water uptake, swelling ratio, conductivity, and chemical stability of the copolymer membranes were comparatively investigated.

The water uptake, ionic conductivity, vanadium (VO2+) permeability and stability of polysulfone (PSF) based AEMs in alkaline media and in strongly oxidizing solutions were assessed. The highest ion conductivity was obtained with PSF-trimethylammonium (TMA)+. PSF-TMA+ also had better alkaline stability in comparison to PSF-AEM with different bases. PSF-TMA+ was demonstrated to show fuel cell performance. PSF-TMA+ demonstrated a 40-fold reduction in vanadium (VO2+) permeability when compared to Nafion® membrane. Comprehensive 2D NMR studies verified that PSF-TMA+ remained chemically stable even after exposure to a 1.5 M vanadium(V) solution for 90 days. Excellent energy efficiencies (85%) were attained and sustained over several charge–discharge cycles for a vanadium redox flow battery prepared using the PSF-TMA+ separator.

본 연구에서는 불균질 양/음이온교환막을 제조하기 위하여 Polyvinylidene Fluoride (PVDF)와 상용 양이온수지(Purolite사의 C100MR/5035) 와 음이온수지 (Purolite사의 A430MR/100) 를 사용하여 불균질 양/음 이온교환 용액을 제조하였다. 제조한 용액은 캐스팅법으로 제막하여 특성을 평가하였다. 지지체인 PVDF의 양에 대한 양/음이온교환수지의 함량을 달리하여 불균질 이온교환막을 제조하였다. 제조한 이온교환막의 특성을 알아보기 위하여 FT-IR, 이온교환용량, 함수율, 인장강도 등을 측정하였다.

본 연구에서는 기존의 음이온 교환 수지를 대체하기 위한 물질로써 Emulsion polymerization을 통해 Polystyrene Latex입자를 제조하였다. 관능기를 도입한 입자를 활용하였을 때 기존의 이온교환 수지가 가지고 있는 특성보다 좁은 분 포도를 가지며 훨씬 높은 표면적을 나타낸다. 단분산된 나노크기의 입자에 Chloromethylation과 Amination 반응을 통해 -NH3 +, -NR3 +, -PR3 +, -SR2 + 등의 관능기를 도입함으로써 SEBS 고분자 분리막을 양전하로 높게 하전시킬 수 있다. 입자를 제조하고 SEM, FT-IR, Zeta potential, IEC value 등의 전기적 및 TGA, DSC등의 열적인 부분을 특성평가 진행하였다.

현재 사용되는 전기탈이온(EDI)공정은 전기투석법과 이온교환수지법을 혼합한 공정이다. 이 공정은 전기투석을 위한 양/음이온교환막이 사용되고 두 막 사이 에 이온교환수지로 채워서 모듈을 제작한다. 전기탈이온공정은 농축수가 강한 산성과 염기성이기 때문에 전극의 손상과 같은 문제점을 초래한다. 이러한 문제 점을 해결하기 위해서 전기흡착탈이온(EAD)공정을 사용한다. 전기흡착탈이온공 정은 반대 전하 이온을 흡착시켜 제거하고 역전을 통해서 탈착시켜 이온교환기 를 재생시키는데, 이 때 재생시간이 필요하다. 따라서, 이온교환막을 Bipolar막으 로 제조하여 해결할 수 있고, 전기탈이온공정과 공통적으로 모듈을 작게 만들기 위해서 나노사이즈의 이온교환입자를 제조하여 별도의 처리과정 없이 성능을 구현하고자하였다. 본 연구는 현재 생산되고 있는 모듈보다 높은 이온교환능력 을 가지며 바인더 역할을 할 수 있는 고무상의 고분자를 합성하고 이온교환수 지대신 이온교환능을 가진 nano particle을 이용하여 복합막을 제조하였다.

음이온 교환막의 치환체 특성을 파악하기 위하여 탄화수소의 분자구조가 다른 세 종류의 음이온 교환기를 vinyl benzyl chloride (VBC) base 막에 도입하였다. 지방족계로 trimethylamine (TMA), 고리형계로 N-methylpiperidine (MP), 방향족계로 pyridine (Py)은 아민화 반응을 통하여 도입되었다. 각각의 반응속도는 막저항(MER)과 이온교환능력(IEC) 변화의 관측으로부터 Py < MP < TMA의 순서로 반응하고 있음을 보여주었다. 한편 SEM image에서는 Py 치환체 막이 가장 균일하고 치밀한 구조를 보여주었으며, 전기화학적 특성에서도 Py이 상용막(AMX)과 비슷한 막저항(5.0 Ω·cm2 >, in 0.5 mol/L NaCl)을 나타내었다. 이 모든 결과로부터 치환체의 공명구조는 균질한 이온교환막의 제조에 기여하고 있음을 알 수 있었다.

알칼리 수전해용 격막으로 사용하기 위해 음이온교환막을 제작하였다. 음이온교환막은 PVC (polyvinyl chloride)를 출발물질로 하여 클로로메틸화 및 아민화에 의해 제작하였다. 제작한 막은 막 특성(막 저항, 이온교환용량)을 평가하였다.제작한 음이온교환막의 1M NaOH수용액에서의 최저 막 저항은 2.9 Ω·cm2를 나타냈다. 이 막은 2.17 meq./g-dry-membrane의 이온교환용량과 43.4%의 함수율을 보였다. 제작한 음이온교환막의 막 특성을 시판의 막 특성과 비교 평가하였다. 1M NaOH수용액에서의 막 저항은 AHT>IOMAC>Homemade membrane>AHA>APS=AFN의 순으로 저항 값이 높았다. 이온교환용량은 Homemade membrane>AFN>APS>AHT>AHA>IOMAC의 순으로 높은 값을 가졌다.

본 연구에서는 음이온교환막 개발에 관한 것으로 poly(ethylenimine) (PEI) / poly(vinyl alcohol) (PVA)의 혼합비율에 따라 막을 제조하였다. 제조된 막의 특성화를 평가하기 위하여 함수율, 접촉각, FT-IR, 이온교환용량, 이온전도도, 열 중량분석, 탄성계수 측정을 실시하였다. 이온전도도 측정 결과 PVA/PEI의 함량이 90 : 10으로 제조된 막의 경우 5.16 × 10 -2 S/cm의 값을 나타내어 우수한 음이온전도도를 나타내었으며 접촉각 측정 결과 PEI의 함량이 증가함에 따라 막표면의 소수성이 78.3℃까지 함께 증가하는 결과를 나타내었다. 또한 열에 대한 안정성은 PVA의 우수한 성질을 변화시키지 않았으며 탄성계수 측정을 통해 고강도 기계적 물성을 확인할 수 있었다.

상전환 방법으로 제조된 음이온 성 Poly(his[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone pyromellite)imide(ACPI) 한외여과막의 순수 투과유속과 용질 배재도 측정치로 투과성능을 연구하였다. ACPI 한외여과막의 투과성능은 캐스팅 용액의 조성과 막 제조 및 측정조건에 영향을 받았다. Bovine serum albumin (BSA) 용액을 pH 2.5-9.0 상태에서 ACPI 한외여과 막의 상대투과유속과 membrane filtration index (MFI) 측정한 결과 BSA의 등전점에서 멀어 질수록 상대투과유속은 증가하고 막 오염정도를 나타내는 MFI는 감소하였다. 또한, 친수성인 ACPI 한외여과막의 이온교환용량(IEC)이 증가할수록 상대투과유속은 증가하고, MFI는 감소하였다.

피리디니움 (pyridunium) 그룹을 포함한 음이온교환막의 제조 및 전기화학적 특성 평가를 수행하였다. 실험 결과, 제조된 피리디니움 음이온교환막은 상용막과 대등한 전기저항 (3.0 Xicm2>, in 0.5 mol dm-3 NaCl) 및 높은 이온선택도 (Cl- 이온수송수 약 0.97)의 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한 피리니디움 그룹을 함유한 음이온교환막에서의 물분해는 상용막 (AM-1, Tokuyama Corp., Japan)에 비해 동일한 전류밀도 하에서 약 100배 내지 1000배 가량 낮게 측정되었는데 이는 4차 아로마틱 피리디니움 그룹의 공명효과 (resonance effect)가 이온교환기의 분자구조적 안정성에 영향을 미쳤기 때문으로 사료되었다. 또한 피리디니움 음이온교환막의 전기투석 특성이 semi-pilot 스케일에서 평가되었다.

본 연구는 붕소이온 분리를 위하여 4-Vinylpyridine-divinylbenzene(이하 4-VP-DVB라 칭함) 음이온 교환수지를 합성하고, polyethylene(이하 PE라 칭함)을 지지체로 사용하여 불균질계 음이온교환막을 제조하였다. 또한 그들의 구조와 기계적 성질 및 전기화학적 특성ㅇ르 FT-IR, conductometer와 pH meter 등의 기기로 측정하였으며, 유속과 전압의 변화에 따른 막의 성능을 평가하였다. 막의 분리성능은 PE 지지체 내에 4VP-DVB 이온교환 수지의 함량이 50wt%인 불균질막이 가장 우수하였으며, 산처리한 막이 수처리한 막의 그것보다 우수하였다. 막을 이용한 전기투석 실험에서 붕소이온 분리시 최적유속, 전압 및 시간은 각각 10mol/min, 18volt, 4시간이었다.

이온교환막을 이용하는 확산투석은 농도차가 구동력인 막공정으로서 철강 산업, 금속 제련 산업, 전기 도금 산업 등으로부터 발생되어지는 폐산으로부터 염산 및 기타 산들을 회수하는데 사용된다. 이론적으로는 초기산 농도가 증가함에 따라 구동력인 농도차가 커지므로 선형적으로 산의 투과속도가 증가하게 된다. 그러나 염산의 경우 약 3 N 이상의 고농도 범위에서는 투과속도 증가율이 농도차가 커짐에 따라 감소하였다. 본 연구에서는 막흡수 실험과 확산투석조 실험을 통해 염산을 회수하기 위한 확산투석에 산의 농도가 미치는 영향과 농도 범위에 따른 음이온 교환막 내부에서의 산의 이동 기작을 고찰하였다. 실험 결과 저농도(<2 N)산의 경우에는 산의 분자확산, 그리고 고농도 (>2 N)산의 경우에는 수소이온 투과현상 (proton leakage)이 막에서의 지배적인 이동 기작임을 알 수 있었다. 또한 고농도 범위에서는 삼투압에 의한 물분자의 이동과 막의 탈수현상이 수소이온의 이동을 방해하므로 막에서의 산 플럭스 증가율이 감소하였다.