그래핀, 제올라이트, metal-organic frameworks (MOF)s 등 다양한 나노 소재를 이차원 나노쉬트 형태로 제조하고, 이를 이용한 초박막 고성능 분리막을 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 산화그래핀의 경우, 2000년대 초반에 관련 연구가 시작된 이후, 다양한 합성 및 박막 코팅 기술이 축적되어 있어 빠른 속도로 분리막 분야에 응용되고 있다. 다층으로 적층된 산화그래핀 박막은 층간 거리를 조절함에 따라 물리적 거름막으로 작용할 수 있으며, 또한 표면의 기능기 및 삽입된 물질과 거르는 물질 간의 상호작용을 제어함에 따라 다양한 물질의 선택적 분리가 가능하다. 본 총설에서는 산화그래핀의 나노여과막 응용분야에 관하여 중점적으로 다루고자 한다. 본고에서는, 다양한 용매 내에서 산화그래핀 박막의 분리 기작 및 성능에 영향을 미치는 핵심 요소들에 대해 요약하였으며, 그 외 산화그래핀 기반 분리막의 실질적인 상용화에 필요한 핵심 기술요소 및 개발 동향에 대하여 논하고자 한다.

본 연구에서는 염색⋅염료 산업의 폐수 처리 및 재활용 공정에 분리막을 적용하고자 실란 커플링제를 이용하여 상용화된 나노복합막을 표면 개질하였다. 실란 커플링제는 말단 관능기가 다른 octyltrimethoxysilane (OcTMS)와 (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS)을 사용하였으며, 표면 개질을 통해 염료 분리 및 내오염성을 향상시키고자 하였다. XPS, FE-SEM, EDX 분석을 통하여 막 표면의 화학 구조 변화 및 실란 적층을 확인하였고, AFM 분석을 통해 개질막의 표면 모폴로지를 확인하였다. Zeta potential을 통해 실란 개질 막이 상용막 대비 표면 전하가 중성으로 변하는 것을 확인하였다. 그 결과, OcTMS와 APTMS로 개질한 막의 내오염성은 NE70에 비해 약 2배 이상 향상되었다. 또한, 실란으로 표면 개질한 나노복합막은 음이온 염료(Orange II) 용액에서 약 90% 이상, 양이온 염료(Safranin-O) 용액에서 약 98% 이상의 염료 제거율을 나타내어 양이온 염료 용액 처리에 적합한 것을 확인하였다.

분리막 공정의 효율적인 운전을 위해서는 막오염 원인물질의 파악과 전처리 단계에서의 제어가 필요하며, 막해체를 통한 막오염 물질의 특성 분석은 막오염 원인물질에 대한 정보를 제공한다. 본 연구에서는 1.7 m3/day 규모의 파일럿 나노여과막을 약 60일 동안 운전 후 해체하여 막오염 특성을 평가하였다. 막오염 물질의 대부분(69.7±1.5wt.%)은 미생물에서 유래한 저분자(< 0.5 K Da) 유기물질로 밝혀졌다. 무기 막오염 물질은 알루미늄이 대부분(60% 이상)을 차지하였으며, 이는 정수처리 공정에서 응집제로 사용되는 잔류 폴리염화알루미늄의 영향으로 판단된다. 그러므로 나노여과막 장기운전을 위해서는, 미생물에 의한 막오염 저감 방안과 잔류 응집제를 제거하기 위한 전처리 방안이 마련돼야 한다.

제련 산업의 공정수(15wt% 폐산용액)에는 다양한 희소 및 유가금속이 함유되어 있지만, 회수 처리기술 부족으로 폐기되고 있다. 이에 나노분리막을 적용하여 폐산용액에 잔존하는 금속들을 경제적으로 분리하고자 한다. 본 연구에서는 폐산에 적용 가능한 내산, 내열성을 가지는 나노분리막을 PSf 지지막 위에 수용액상으로 aliphatic amine과 유기상으로 trimesoyl chloride, diisocyanate계를 계면중합하여 제조하였다. 제조막의 2가 이온 플럭스는 15 GFD, 98%의 제거율, 1가 이온은 20% 이하의 제거율을 나타내었다. 내산성 평가는 황산 용액에 일별 노출한 후 투과평가를 진행하였으며, 그 결과 4주 이상 초기 성능을 유지하였다. 내산성 특성은 FTIR, XPS, FE-SEM등의 분석을 통해 확인하였다.

제련 산업 공정에서 방출되는 폐산 용액에는 다양한 유가 및 희소 금속을 함유하고 있으며 나노 분리막을 적용하여 폐산에 잔존하는 금속들을 경제적으로 분리, 회수하고자 한다. 본 연구에서는 15 wt% 폐산 용액에 적용 가능한 나노분리막을 제조하고자 하였으며, 다공성 PSf 지지막 위에 수용액상으로 다양한 aliphatic amine과 유기상으로 trimesoyl chloride (TMC), diisocyanate계를 계면중합하여 제조하였다. 분리막의 투과 평가는 75 psi 압력 하에서 cross-flow 방식으로 진행하였으며 내산성 평가는 15 wt% 황산 용액에 일별 노출한 후 투과 평가를 진행하였다. 제조막의 특성은 FTIR, XPS, FE-SEM 분석을 통해 확인하였다.

본 연구에서는 시판되는 역삼투법(reverse osmosis)용 UF평막을 이용하여 -NH기를 가지고 있는 piperazine (PIP)과 -COCl기를 가지고 있는 trimesoyl chloride (TMC)의 계면중합을 통해 나노복합막을 제조하였다. UF평막을 PIP수용액에 침지시킨 후 TMC를 녹인 hexane 용액에 침지시켜 계면중합반응을 진행하였고, 별도의 건조과정 없이 초순수에 세척하여 나노복합막을 제조하였다. PIP와 TMC의 농도, 침지 시간, 친수화 유무, 공급액의 종류 등을 달리하여 제조한 나노복합막의 투과도 및 염 배제율을 측정하였다.

Facing the decommissioning era of nuclear facility, it is necessary to develop technology for treating wastewater containing nuclides. Among variety of nuclides, Cs/Sr/Co are the major nuclides considering quantity and radioactivity. In this presentation, we report the performance of nanofiltration and reverse osmosis membranes for nuclides separation. Reverse osmosis membranes have quite effective for the separation of Cs, Sr, and Co. Rejection is above 93% for single component and even higher for mixed nuclides separation, > 98%. This study indicates that polymeric membranes can be potential candidate for nuclides separation.

유기용매 나노여과(OSN, organic solvent nanofiltration) 분리막은 폴리이마이드(PI)나 폴리벤질이미디아졸(PBI)과 같은 특수 고분자의 개발, 상업화가 이루어지고 강한 유기용매에 견딜 수 있도록 가교를 통해 분리막의 내구성이 급격하게 향상되면서 저분자량의 합성, 정제 및 농축을 필요로하는 의약, 바이오, 식품산업에 획기적이고 효율적인 분리막 공정으로 주목 받고 있다. 하지만 여전히 고가의 고분자, 가교를 위한 복잡한 프로세스, 다량의 강한 용매 폐수 발생등 상업화를 이루는데 여러 가지 문제점들이 산재하고 있다. 본 연구는 기존 제막방식에서 벗어나 무독성의 용제를 사용하여 단일공정으로 유기용매 나노여과 분리막을 제막하고 그 특성을 연구하였다.

본 연구에서는 piperazine 기반 상용화 된 NE70 분리막 표면 성분인 아마이드기가, 산 가수분해 이후 생성된다고 알려져 있는 카르복실과 아민기에 대한 분석을 하고자 한다. 실험 방법으로 15 w/v% 황산 수용액 조건에서 7일간 노출 전/후의 NE70 분리막을 ToF-SIMS 기기를 이용하여 카르복실산과 아민기를 포함하는, Molecular weight이 120 미만인 이차이온들을 비교하였다. 또한, 상대적으로 내산성이 있는 m-phenylene diamine 기반 상용화 된 NE90 분리막을 15 w/v% 황산 수용액 조건에서 63일간 노출 전/후 샘플을 비교군으로 두어 NE70 분리막에서 발생 되는 peak intensity 차이는 산 가수분해로 인해 발생한 것임을 추가로 확인 하였다.

본 연구에서는 Polyvinylidene Fluoride(PVDF)와 Polyacrylonitrile(PAN)의 중공 사막 표면에 계면중합하여 복합막을 제조하였다. 지지체 중공사 막은 기존에 상 용화된 제품을 사용하였고, Poly(4-styrene sulfonic acid)(PSSA)와 Polyetherimide 의 농도변화, 이온세기의 변화, 코팅시간의 변화에 따라 막을 제조하였다. 제조한 막의 특성평가를 위해 NaCl, MgCl2, CaSO4 100ppm의 공급액을 이용하여 일정 가동압력과 공급유량에서 막의 투과도와 배제율을 측정하였다.

유가금속 및 희소금속의 수요가 많아짐에 따라 제련공정에서 발생하는 황산 용액 내의 유가금속 및 희소금속을 회수하여 사용하는 방향의 연구가 진행되고 있다. 이에 황산용액 내의 희소금속 및 유가금속을 분리하기 위해서는 내산성이 뛰어난 나노분리막이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 우수한 내산성을 가진 방향족 폴리아미드 나노여과막을 제조하였으며 제조된 분리막의 나노여과 특성과 내산성 및 내열성을 평가하였다.

습식제련 공정 침출액은 다양한 유가금속 및 희소금속을 함유하고 있지만, 회수기술 부족으로 중화, 치환, 흡착을 통해 폐기되고 있다. 폐산 용액에 존재하는 금속들을 경제적으로 회수하기 위해 막분리 공정 개발의 필요성이 강조되고 있으며, 본 연구에서는 내산/내열성이 우수한 나노복합막을 제조하고자 하였다. 나노복합막은 polysulfone(PSf) 위에 지방족 아민과 아실클로라이드(acyl chloride) 를 계면중합하여 제조하였다. 내산성 평가는 15 wt% 황산 용액에 일별 노출한 후 75psi 압력 하에서 cross-flow 방식으로 투과수량 및 이온 제거율을 측정하 였다. 내열성 평가는 운전 온도 60°C에서 투과평가를 진행하였다. 제조막의 특 성은 FTIR, XPS, FE-SEM 등의 분석 통해 확인하였다.

수용액과 유기용액에 방향족 단량체를 사용하여 계면중합을 통하여 폴리아미드 나노여과막을 제조하고 황산내구성, 내열성 실제 제련액 투과물성을 평가하였다. 수용액에 지방족 디아민을 사용한 나노여과막에 비해서 방향족 디아민을 사용한 경우에 내산성이 매우 우수하였다. 방향족 단량체를 사용한 경우에는 1 가 이온 제거율 낮추기 위하여 첨가제 사용하였다. 내열성은 실제 제련액의 경우는 2가 이상의 이온에 대해서는 회수가 가능하였고 1가 이온 및 황산의 경우 에는 투과수로 빠져 나오는 것을 확인하였다.