제련공정 산업에서 발생하는 희소/유가 금속을 함유한 산 폐수는 금속의 산세정 과정에서 다량 방출된다. 주로 중화나 치환법, 이온교환법 등을 사용하였지만 큰 비용과 친환경적이지 못한 단점이 있다. 이에 본 연구에서는 제련 공정에서 발생하는 희소금속을 함유한 폐산용액을 막분리법을 적용하여 분리하기 위해 내산성이 향상된 thin-film composite NF membranes (TFC-NF)을 제조하고자 하였다. TFC-NF는 다공성 지지막 위에 polyamide 계면중합법을 이용하여 제조하였다. 제조 한 TFC-NF는 15 wt% 황산에 노출한 후, 75psi 압력의 cross-flow 방식으로 내산성 투과실험을 진행하였고 ATR-FTIR, XPS, FE-SEM 등을 통해 막의 특징을 분석하였다.

최근 전기전자산업이 급격하게 발전함에 따라 첨단소재로서 희소금속 및 유가금속의 용도가 다양해지고 수요가 급증하고 있다. 일반적으로 습식제련공정에서의 모액은 황산용액 상태이며, 모액중의 유가금속(Cu, Zn) 및 희소금속(In, Se, Re 등)은 보통 수 ppm에서 수 % 단위로 용해되어 있다. 종래에 방법들은 비용이 많이 들고 폐기물이 다량 발생하여 경제적이지 못한 반면 막분리 공정을 이용하면 친환경적이면서 효율적으로 회수할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 내산성이 우수한 폴리아미드/실록산 블렌딩 나노여과막을 제조하고, 제조된 막의 구조적 특성 및 투과분리 특성에 대하여 살펴보았다. 그리고 제조된 분리막을 15 wt%의 황산용액에 대하여 내산성능평가를 진행하였다.

This study was evaluated the applicability of the membrane filtration process (Micro Filtration (MF), nanofiltration membranes (NF), reverse osmosis (RO)) on the major radioactive substances, iodine (I-) and cesium (Cs+) using membranes produced in Korea and domestic raw water. Iodine (I-) or cesium (Cs+) in the microfiltration membrane (MF) process could not be expected removal efficiency by eliminating marginally at the combined state with colloidal and turbidity material. At the domestic raw water (lake water, turbidity 1.2 NTU, DOC 1.3 mg/L) conditions, nanofiltration membrane (NF) and reverse osmosis (RO) showed a high removal rate of about 88 ~ 99% for iodine (I-) and cesium (Cs+) and likely to be an alternative process for the removal of radioactive material.

Algal problem in drinking water treatment is being gradually increased by causing deterioration of water supplies therefore, especially taste and odor compounds such as geosmin and 2-MIB occur mainly aesthetic problem by its unpleasant effects resulting in the subsequent onset of complaints from drinking water consumer. Recently, geosmin and 2-MIB are detected frequently at abnormally high concentration level. However, conventional water treatment without advanced water treatment processes such as adsorption and oxidation process, cannot remove these two compounds efficiently. Moreover, it is known that the advanced treatment processes i.e. adsorption and oxidation have also several limits to the removal of geosmin and 2-MIB. Therefore, the purpose of this study was not only to evaluate full scale nanofiltration membrane system with 300 m3/ day of permeate capacity and 90% of recovery on the removal of geosmin and 2-MIB in spiked natural raw water sources at high feed concentration with a range of approximately 500 to 2,500 ng/L, but also to observe rejection property of the compounds within multi stage NF membrane system. Rejection rate of geosmin and 2-MIB by NF membrane process was 96% that is 4% of passage regardless of the feed water concentration which indicates NF membrane system with an operational values suggested in this research can be employed in drinking water treatment plant to control geosmin and 2-MIB of high concentration. But, according to results of regression analysis in this study it is recommended that feed water concentration of geosmin and 2-MIB would not exceed 220 and 300 ng/L respectively which is not to be perceived in drinking tap water. Also it suggests that the removal rate might be depended on an operating conditions such as feed water characteristics and membrane flux. When each stage of NF membrane system was evaluated relatively higher removal rate was observed at the conditions that is lower flux, higher DOC and TDS, i.e., 2nd stage NF membrane systems, possibly due to an interaction mechanisms between compounds and cake layer on the membrane surfaces.

초저압용 나노여과 중공사 복합막을 제조하기 위하여 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 소수성 중공사막 표면에무기염인 K2Cr2OH와 KMnO4 수용액으로 친수화 처리를 하였으며, 처리된 막 표면 위에 piperazine (PIP)과 trimesoyl chlor-ide (TMC)로 계면 중합하여 복합막을 제조하였다. NaCl, CaSO4, MgCl2 100 ppm 용액 및 300 ppm의 NaCl과 CaSO4 혼합용액을 이용하여 코팅물질의 농도, 코팅시간 및 건조시간에 따른 복합막의 투과특성을 알아보았다. 실험 결과 친수화 물질로는K2Cr2OH을 사용하였을 때 더 높은 배제율을 보였으며, 친수화 시간이 길어질수록 투과도는 향상되고 배제율은 감소하는 경향을 나타내었다. 또한 촉매인 triethyl amine (TEA)과 sodium lauryl sulfate (SLS)의 농도가 높을수록 투과도는 감소하고, 염제거율은 증가하였다. 최적 조건으로는 K2Cr2OH으로 10분 동안 친수화 시킨 PVDF 중공사막 위에 PIP 2 wt% 용액(PIP 함량 대비 Triethyl amine (TEA) 7 wt%, SLS 20 wt% 혼합용액)과 TMC 0.1 wt%를 이용하여 계면중합한 것으로 공급액 NaCl100 ppm에 대해서는 투과도 40 LMH, 제거율 50%이었고, CaSO4 100 ppm에 대해서는 투과도 48 LMH, 제거율 55%를 나타내었다.

발효공정으로부터 생산된 유기산의 회수를 위하여 나노여과 분리막 공정을 이용하는 경우 유기산을 제외한 발효 액 내 존재하는 당, 단백질 등의 부산물을 배제하면서 유기산을 선택적으로 투과시킬 수 있는 나노여과막이 요구된다. 본 연 구에서는 발효액으로부터 분자량이 상대적으로 작고 카르복실산기를 갖는 유기산의 효과적인 회수를 위하여 분리막 표면에 양전하를 도입하여 전기적 인력에 의해 젖산의 투과도를 향상시킬 수 있는 신규 나노여과 분리막을 제조하였다. 분리막 표면에 고분자 전해질 PEI (Polyethyleneimine)를 그라프팅시켜 제조된 분리막의 제타전위 측정 결과 표면 층이 양전하를 나타내 는 것을 확인하였다. 실제 젖산 용액 배제율 확인 결과 고분자 전해질 그라프팅 층이 형성된 막에서 배제율이 크게 감소하는 것으로 보아 그라프팅 층에 의한 젖산 배제율 저감에 효과를 나타내었다.

본 연구는 인쇄회로기판(PCB) 제조 시 에칭공정에서 발생되는 구리이온(Cu+2)을 고농도로 함유한 황산 폐에칭액을 NF 막분리법을 사용하여 에칭액 회수와 구리이온 처리를 효율적으로 수행하기 위한 NF 막여과 공정의 운전 조건을 설정하기 위한 기본 자료를 확보하는데 있다. 이를 위해 미국 Koch사의 SelRO MPS-34 4040 NF 막을 대상으로 구리이온을 고농도(5~25 g/L)로 함유한 모의 황산 폐에칭액의 회분식(dead-end) 나노여과 실험을 수행하여 투과 플럭스와 구리이온의 총괄 배제도를 측정하였다. 이 결과 황산용액에의 막 보관기간이 길수록, 황산용액의 pH가 낮을수록 황산에 의한 NF 막의 손상이 더 크게 발생하여 순수 투과 플러스가 증가하였다. 황산 폐에칭액의 투과 플럭스는 황산용액 내 구리이온의 농도가 증가할수록 막 표면에의 구리이온 농축(농도분극)의 증가에 따라 감소하였으며, 구리이온의 배제도는 구리이온의 농도가 높을수록, pH가 낮을수록, 황산용액 내의 막 보관기간이 길수록 낮아져 초기 37%에서 최소 15% 수준으로까지 감소하였다.

수중 이 취미를 유발시키는 대표적인 미량오염물질인 2-methylisoborneal (MIB)과 geosmin(지오스민)의 배제율을 소수성 polyethersulfone (PES) 나노분리막(분획분자량 : 400 Da)을 적용하여 다양한 용액조성에서 관찰하였다. 실험결과 적용된 모든 조건에서 지오스민이 2-MIB보다 다소 높은 배제율을 나타내었다. 용액의 pH 효과를 관찰한 결과 pH가 증가할수록 2-MIB와 지오스민 양쪽 모두 배제율이 증가하는 경향을 나타내었다. 한편, 수중 자연유기물질의 존재는 두 미량유기물질의 배제율을 크게 증가시켰으며 이와 같은 현상은 높은 pH일수록 더욱 뚜렷하게 나타났다. 소수성 분리막을 친수성 TiO2 입자로 표면코팅 시킨 후 배제율을 관찰한 결과 분리막의 표면을 친수화한 후 소수성인 2-MIB와 지오스민의 배제율은 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 소수성 상호작용은 미량유기물질 나노여과 배제율의 중요한 기작 중 하나임을 확인할 수 있었다.

본 연구는 전자 및 반도체 산업의 각종 에칭공정에서 발생되는 중금속 함유 산성 폐에칭액을 NF 막분리법을 이용하여 에칭액 회수와 중금속 처리를 효율적으로 수행하기 위한 NF 막공정의 운전조건을 설정하기 위한 기본 자료를 확보하는데 있다. 이를 위해 3가지 종류의 상용 NF 막(General Electric Co. Duraslick NF-4040 막, Dow Co. Filmtec LP-4040 막 및 Koch Co. SelRO MPS-34 4040 막)을 대상으로 Pb+2 중금속을 함유한 모의 질산 폐에칭액의 회분식(dead-end) 막여과 실험을 수행하여 폐에칭액의 투과 플럭스와 Pb+2 중금속 이온의 총괄 배제도를 측정하여 폐에칭액 처리에 우수한 NF 막을 선정하였다. 실험결과 질산용액에의 막 보관기간이 길수록, 질산용액의 pH가 낮을수록 산에 의한 막의 손상이 심해졌으며, 질산에 의한 막의 손상은 SelRO MPS-34 4040 < Duraslick NF-4040 < Filmtec LP-4040 막의 순서로 심하게 일어났다. 또한 질산용액에의 막 보관기간이 길수록, 질산용액의 pH가 낮을수록 Pb+2 이온의 배제도가 낮아졌으며, 배제도 값은 Duraslick NF-4040 막의 경우에는 95% 수준의 초기 배제도 값에서 질산용액에의 4달 보관 후에는 20% 수준으로, SelRO MPS-34 4040 막의 경우에는 초기 85% 수준에서 4달 후 65% 수준으로, Filmtec LP-4040 막의 경우에는 초기 90% 수준에서 4달 후 10% 이하 수준으로까지 감소하였다. 3종류의 상용 NF 막 중 내산성 용도로 개발된 SelRO MPS-34 4040 막이 중금속 함유 산성 폐에칭액의 재생에 가장 적합하였다.

선행 연구에서 poly(styrene sulfonate) (PSS)/poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) 나노 여과막을 사용하여 불소 이온을 포함한 1가 이온 혼합물을 분리하는 것이 가능함을 보였다. 예를 들면, 다공성 알루미나 지지체에 (PSS/PDADMAC)4PSS 필름을 코팅한 경우 염소/불소 이온의 선택도가 3 이상이었으며 4.8 bar에서 용액의 플럭스가 3.5 m 3 /m 2-day이었다. 그러나, PSS/PDADMAC 이층의 수가 4.5에서 5.5.로 증가하면 염소/불소 이온의 선택도가 1.9로 떨어졌으며, (PSS/PDADMAC)6PSS 필름의 경우에는 염소 이온의 배제율이 급속히 증가하면서 선택도가 1에 가까웠다. 이러한 선택도의 감소 현상은 예상치 못한 것으로서 다른 지지체를 사용하여도 같은 경향을 보이는지 여부는 불분명하였다. 따라서, 본 연구에서는 다공성 알루미나 대신에 분획 분자량이 50kDa인 다공성 polyethersulfone (PES)에 PSS/PDADMAC을 적층하고 불소/염소 이온 혼합물의 나노 여과 특성을 살펴보았다. 그 결과 다공성 알루미나의 경우와 비록 적층 수는 달랐으나 불소 이온의 배제율이 최대가 되는 최적 적층수가 존재하였으며 이로부터 이러한 현상이 지지체에 무관한 일반적인 사실임을 알 수 있었다.

폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 지지체 위에 빗살모양의 술폰화된 공중합체를 코팅하여 나노 분리막을 제조하였다. 빗살모양의 공중합체는 원자전달 라디칼 중합법(ATRP)에 의해 제조하였으며, 폴리비닐클로라이드의 주사슬과 폴리스티렌 술폰산(PSSA)의 곁사슬로 구성되어 있다. 핵자기 공명법(1 H-NMR), FT-IR분광학 그리고 WAXS 분석법에 의해 공중합체가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다 PVC-g-PSSA로 구성된 복합 나노 분리막은 PSSA의 함량이 증가함에 따라 플럭스와 배제율 모두 증가하였다. 이러한 성능 향상은 분리막의 술폰산의 함량의 증가로써 설명할 수 있다. PSSA가 71wt%첨가된 나노 복합막의 배제율은 Na2SO4 88%, NaCl 33%을 나타내었고, 플럭스는 Na2SO4 26, NaCl 34 L/m 2 h을 각각 나타내었다.

광촉매 반응이 자연유기물에 의한 나노여과막의 오염에 미치는 영향을 살펴보았다. 광촉매 분해공정은 자연유기물의 분해와 변형에 효율적이었으며 이산화티타늄과 고정화 비드를 광촉매로 사용하였다. 광촉매적 특성을 비교하기 위하여 칼슘 이온 존재 시의 휴민산의 광분해를 모델 반응으로 설정하였다. 광분해 전에는 치밀한 막오염층이 형성되어 막오염을 가속화시킨 반면, 광분해 후에는 막오염이 크게 감소하였다.

본 연구에서는 나노여과막과 역삼투막의 표면 개질을 통하여 유량의 향상 및 내오염성을 향상시키는 제조 방법을 개발하였다. 실란 화합물이 코팅된 복합막의 표면 성질이 막 오염 지수 MFI 값에 미치는 영향을 살펴보았다. 상용화된 역삼투막(RE1812-LP)과 나노여과막(ESNA 4040-LF) 복합막을 기저막으로 사용하여 실란 커플링제의 농도를 달리하여 개질 복합막을 제조하였다. 실란 커플링제 aminopropylmethoxydiethoxysilane은 아민 관능기와 3개의 알콕시 관능기를 가지며 아민 관능기가 가지는 친수성 특성이 개질막의 투과 수량 및 내오염성에 미치는 영향을 조사하였다. 개질막의 실란층의 안정적인 형성을 확인하기 위하여 FE-SEM, 접촉각 측정 및 제타 전위값 등의 표면 특성 변화를 살펴보았다. 특히 개질된 나노여과막의 2가 이온 수용액을 공급수로 할 경우 염제거율에 대한 영향 없이 내오염성이 현저히 증가함을 확인하였다.

Poly(vinyl alcohol) (PVA)이 폴리술폰 한외여과 막, 술폰화된 폴리에테르술폰, 폴리아미드 나노 막 위에 코팅된 나노 복합막을 가압법에 의해서 제조되었다. PVA는 글루터알데하이드 수용액으로 가교되었다. 모든 지지층위에 PVA 희박용액이 성공적으로 코팅되어 나노복합막이 제조되었다. 지지막 위의 친수화도가 높아짐에 따라 수투과 유량이 증가하였다. 특히 음하전을 띠는 폴리아미드 나노 복합막의 제타전위는 PVA로 코팅함으로서 감소되었다. 막 오염 실험은 양이온을 띠는 계면활성제, 휴민산, 휴민산과 칼슘이온 복합체 및 bovine serum albumin을 사용하여 실행하였다. PVA로 코팅되지 않은 폴리아미드 나노복합막은 각각의 오염물질에 의해서 심하게 오염되었다. 휴민산과 단백질에 의한 오염은 오염물질의 등전점에서 가장 심하게 발생하였다. 휴민산에 이가 양이온을 첨가함으로서 오염이 심각하게 일어났다. PVA 수용액으로 폴리아미드 나노 복합막을 코팅함으로서 막 오염이 감소되었다. PVA로 코팅된 폴리아미드 나노 복합막은 산, 염기용액에 대해 저항성을 보였다.

통합형 비대칭 폴리아크릴로니트릴(PAN) 한외여과막의 기공크기를 줄이기 위하여 아닐링을 하였다. 두 종류 PAN 고분자(단일중합체와 공중합체)의 화학적 구조가 아닐링에 미치는 영향을 조사하였다. PAN 고분자의 아닐링은 고분자의 화학적 구조에 큰 영향을 받는다. 공중합체가 단일중합체에 비해서 덜 강직한 구조를 지니므로 아닐링에 훨씬 큰 영향을 받는다. 아닐링을 실시하기 전에 고분자 내에 잔존하는 용매의 완벽한 제거를 위하여 분리막을 물 속에서 예열 처리하였다. 예열처리를 하지 않은 경우가 아닐링 효과가 더 컸다. 높은 온도에서 아닐링 하기 전에 예열을 하면 기공크기의 증가를 가져 왔다. 막의 표면은 약간 음전하를 띠었고 PAN 나노막의 염배제율은 다음과 같은 순서로 측정되었다: R(Na₂SO₄) > R(NaCl) > R(MgSO₄) > R(CaCl₂). Donnan 평형과 전기중성도에 의해서 염제거 거동을 설명하였다.

본 연구에서는 복합막의 제조공법으로 가장 광범위하게 쓰이는 계면중합법을 이용하여 나노복합막을 제조하였다. Monomer의 농도 및 조성, curing 조건, 후처리 조건과 같은 복합막 제조조건과, 운전압력, 공급액의 농도와 같은 운전인자에 의한 막성능 변화를 조사하였고, 계면중합 과정중에 첨가제를 사용하여 막의 유효면적을 확대하여 투과유속을 증가시키고자 하였다. Monomer의 농도가 증가함에 따라 배제능은 일정하였지만 투과유속이 감소하였고, curing 온도가 증가함에 따라서는 오히려 안정적인 박막층의 형성이 저해되어서 배제능과 투과유속이 모두 감소하였고, curing 시간에 따른 막성능의 변화는 나타나지 않았다. Test solution의 농도가 올라감에 따라서 투과유속과 배제능 모두 감소하였으며, 운전압력이 증가함에 따라서는 배제능과 투과유속 모두 향상하는 경향을 보였다. 계면중합과정중에 사용하는 아민단량체(amine monomer) 중 방향족 다이아민(aromatic amine)인 MPD의 함량을 높임에 따라서 배제능은 증가하였지만 투과유속은 현저하게 떨어졌다. 첨가제의 농도에 따른 표면 거칠기 증가 경향은 MPD가 포함된 amine 조성일 때가 더 높았지만 투과유속은 piperazine만 단독으로 사용하였을 때보다 떨어졌다.

A characterization of the permeation and separation using single salt solution was carried out with charged composite membranes. Various charged composite membranes were fabricated by blending an ionic polymer with a nonionic polymer in different ratios. In this study, sodium alginate, chitosan and poly(vinyl alcohol) were employed as anionic, cationic and nonionic polymers, respectively. The permeation and separation behaviors of the aqueous salt solutions have been investigated through the charged composite membranes with various charge densities. As the content of the ionic polymer increased in the membrane, the hydrophilicity of the membrane increased, and pure water flux and the solution flux increased correspondingly, indicating that the permeation performance through the membrane is determined mainly by its hydrophilicity. Electrostatic interaction between the charged membrane and ionic solute molecules, that is, Donnan exclusion, was observed to be attributed to salt rejection to a greater extent, and molecular sieve mechanism was effective for the separation of salts under a similar electrostatic circumstance of solutes.

Active layer의 형성법에 따른 첫번째 모듈 set와 두번째 모듈 set 사이의 성능변화가 축방향 속도와 용질 농도변화를 통하여 각 모듈 set별로 비교, 고찰되었다. 모든 실험들은 같은 transmembrane pressure와 막면적당 에너지 소모하에서 동시에 수행되었다. 첫번째 모듈 set에 대해서 Dean vortices가 존재하는 나선형 모듈과 Dean vortices가 없는 선형모듈로 수행된 모든 비교 실험에서 용질 flux와 투과계수는 vortex flow의 경우 훨씬 큰 값을 보였다. 두번째 모듈 set에 대해서 순수에 대한 두 모듈의 투과계수는 다른 값을 보이고 있으며 선형 모듈의 투과계수가 나선형 모듈에 비해 약 150% 높은 것으로 나타났다. 이는 두 모듈의 막이 완전히 달라졌음을 보여준다.