냉간가공된 Zr 합금을 575˚C에서 650˚C의 온도범위에서 유지시간을 달리하여 열처리하는 동안에 발생하는 회복 및 재결정 거동을 TEP(ThermoElectric Power)와 미소경도 분석을 통하여 연구하였다. 냉간가공과 열처리에 따른 합금의 회복 및 재결정온 격자결함, 공공, 전위, 적층결함 등이 소멸함에 따라 TEP가 증가하는 거동을 보였다. 이러한 TEP 분석은 미소경도 분석에 비해 재결정의 완료를 정확하게 예측할 수 있었으며, 특히, Zr-0.4Nb-xSn합금에서는 미소경도 분석으로 쉽게 구분하기 어려운 회복 및 재결정 단계를 명확하게 나타내었다. TBP와 미소경도 분석을 이용한 Zr-base합금의 재결정 거동에 따르면, Sn을 첨가하는 경우에 Sn이 치환형 고용체로 존재하기 때문에 이로 인한 응력장과 전위와의 상호작용에 기인하여 회복이 지연되는 현상을 가져왔으며, Nb함량을 증가시키는 경우에는 재결정 지연 효과가 미미하였으나, 석출물 형성에 의한 결정립 성장의 지연효과가 크게 나타났다.

본 연구에서는 360˚C 물 및 360˚C, 70ppm LiOH 수용액 분위기의 static autoclave를 이용하여 새롭게 개발한 Zr 신합금 (Zr-0.4Nb-0.8Sn-xFeCrMn, Zr-0.2Nb-1.1Sn-xFeCrMn, Zr-1.0Nb-xFeCu) 의 부식 특성을 평가하였다. 합금의 미세구조를 광학현미경과 TEM을 이용하여 관찰하였고, 부식시험 중에 생성된 산화막은 SEM과 XRD를 이용하여 단면 및 결정구조를 조사하였다. 부식시험 결과, 3종의 합금 모두 360˚C 물 분위기보다 360˚C, 70ppm LiOH 수용액 분위기에서의 부식저항성이 감소하였으며 특히, High Nb 합금의 경우 급격한 가속 부식현상을 나타내었다. 합금원소 첨가량과 관련하여 Nb의 함량을 고용도 이내로 줄이고 Sn을 적절히 첨가한 조성의 합금이 Sn을 첨가하지 않고 고용도 이상의 Nb을 가진 합금보다 우수한 부식저항성을 나타내었다. 또한 최종열처리가 부식에 미치는 영향의 경우에, 완전재결정 조직의 합금이 부분재결정 조직을 가진 합금보다 부식저항성이 감소되었는데 이는 기지조직에서 석출하늘 제 2상의 크기 및 분포에 의한 영향으로 사료된다.

Zr 합금의 재결정 거동 및 미세조직 변화에 미치는 열처리 온도 및 시간의 영향의 조사하기위하여 순수 Zr과 Zircaloy-4, Zr-0.88n-0.4Nb-0.4Fe-0.2Cu, Zr-1Nb 합금을 냉간가공한 후 400˚C~900˚C에서 각각 30분~5000분 동안 열처리하였다. 열처리 온도에 따른 Zr합금의 경도, 미세조직 및 석출물 특성을 미소경도기, 광학 현미경 및 투과 전자 현미경을 이용하여 조사하였다. 냉간 가공채는 400˚C에서 600˚C 범위에서 재결정이 일어났는 데 합금원소가 증가함에 따라 재결정온도가 상승했고 결정립 성장이 억제되었다. 그리고 합금원소 증가에 따른 경도증가 영향이 재결정 이후에도 지속되었다. 열처리 온도 및 시간에 비례하여 재결정 이후 결정립 크기는 증가한 반면 경도변화는 상대적으로 미미하였다. Fe나 Cu가 Zr에 첨가될 경우 회복중 경도증가가 수반되는데, 이는 회복중 생성과 관련이 있는 것으로 사료된다.

ZrNbFeCu-xSn 합금을 진공 아크 용해법으로 제조하여 360˚C의 물, 400˚C의 수증기 및 360˚C의 70ppm LiOH 분위기에서 부식실험을 실시하였으며, 시편의 미세구조는 광학현미경, SEM 및 TEM으로 관찰하였다. 360˚C에서 210일까지 부식 실험한 결과 대부분의 합금이 천이 전 영역에서의 부식거동을 보였다. 400˚C 경우, 초기에는 360˚C에서의 부식거동과 비슷한 경향을 보였으나 80일 이후부터는 천이현상이 발생하여 부식속도가 급격히 증가하는 경향을 나타내었는데, Sn량이 많을수록 보다 빠른 시간에 천이현상이 발생했다. LiOH 용액에서는 전반적으로 400˚C에서 보다 더 늦은 시간에 천이현상이 발생했다. 석출물은 Zr(Fe,Cu)2나Zr(Fe,Cu)3로 추정되는 성분을 가지지만, Sn의 증가에 따라 석출물의 조성이나 크기는 거의 변화가 없는 것으로 관찰되었다.

Zr합금에서 V, Sb의 함랗 변화가 Zr 합금의 부식 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 V, Sb함량을 각각 0.1, 0.2, 0.4wt.% 변화시킨 6종의 합금을 제조하고 360˚C 물 분위기에서 100일 동안 부식실험을 수행하였다. V이 0.2, 0.4wt% 첨가시편에서는 부식 속도의 천이 현상이 관찰되지 않았으나 0.1wt.% V 첨가 시편의 경우 10일 이후부터 무게증가량이 급격히 증가하는 부식 속도 가속 현상이 발생하였다. V 첨가량이 증가할수록 내식성이 증가하였으며 0.4wt.%V 첨가 합금이 가장 우수한 내식성을 보였다. Sb가 첨가된 삼원계 합금에서는 0.1, 0.4wt.%Sb 첨가 시편의 경우 초기부터 급격히 부식이 가속되는 현상이 발생하였으며 Sb 첨가량이 증가할수록 무게증가량이 감소하다가 다시 증가하여 0.2wt.% Sb 첨가에서 최소 무게증가량을 보였다. V, Sb함량이 증가할수록 석출물의 크기와 석출물의 부피 분율이 증가하는 경향을 보였으며 석출물의 크기가 0.11-0.13μm의 석출물 크기를 가질 때 가장 우수한 내식성을 보였다. 부식특성과 석출물 크기와의 관계로부터 적절한 크기의 석출물은 음극반응에서 전자의 전도를 제어하고 안정한 산화막 미세구조를 유지하는데 중요한 역할을 한다고 사료된다.

LiOH 용액에서 핵연료피복관용 Zr합금의 부식이 가속되는 현상을 규명하기 위하여 autoclave를 이용하여 순수물, 다른 농도의 Li 용액 및 여러 가지 알카리 수산화물 조건에서 부식시험을 실시하였다. LiOH 용액에서 부식이 가속되는 현상은 용액 내에 Li 농도가 2.2ppm 이상에서부터 일어나기 시작하며 30ppm 이상에서는 급격한 가속 현상이 일어난다. 부식반응 동안에 발생되는 수소 흡수현상은 220ppm Li에서는 물에 비해 약 2배의 높은 수소흡수율을 나타내며 산화막은 주로 수소화물이 모여 있는 지역에서 우선적으로 성장한다. Li가속 부식기구와 관련하여 본 연구 결과는 지금까지 다른 연구자들이 제안한 부식 기구들과는 일치하지 않았다. LiOH 용액 내에서는 수소흡수와 수소화물 형성이 가속되고 이로 인해 산화막의 성질이 비보호성의 산화막으로 변함으로서 부식은 가속된다는 새로운 모델을 제시하였다.