In olefin/paraffin separation process, new technology such as membrane separation process has been ever demanding for both economic and environmental reasons. facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (Ag NPs) by electron acceptor 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), shows extremely high separation performance for propylene/propane mixtures. However, higher permeance is always demanding for practical applications. In this study, POSSs were added to PVP/Ag NPs/TCNQ membranes. Among various kinds of POSS, trisilanolisooctyl POSS showed higher permeance with a moderate selectivity. Therefore it is concluded that mesoporous POSS is an effective additive in improving the gas permeance.

Facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (AgNPs) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), leads extremely high separation performances for propylene/propane mixtures. In this study, as representatives of electron withdrawing nitrobenzene compounds, 1,2-dinitrobenzene (DNB) and 3,4-dinitro toluene (DNT) were used for PVP/AgNPs membranes. The correlation between the surface charge density of AgNPs and the separation performance was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). A fairly good linear correlation between the surface charge density and the separation performance was confirmed, which meant that the positive charge density on the surface of AgNPs may be a key factor in determining the separation performance of facilitated olefin transport membranes.

CO2 capture technologies have been highlighted over the past decades because of global warming. Among the various technologies for CO2 capture, facilitated CO2 transport membranes show high CO2 selective performance by introducing carrier which interacts with CO2. In this presentation, we prepared and investigated facilitated CO2 transport membrane comprising potassium bis[(trifluoromethyl)sulfonylimide] (TF2N) dissolved in a polymer matrix of Pebax1657. Adding potassium salt to the membrane shows further improvement in gas permeabilities while maintaining or even improving the gas selectivity, compared to the corresponding neat polymer membrane. Therefore, we have demonstrated that KTF2N can act as dual carrier for CO2 and its facilitated transport membrane could be very effective in enhancing the CO2 separation performance.

Cu nanoparticles generated by redox reduction with Fe2+ ions and porous KIT-6 were utilized for high selectivity and permeance. When positively polarized Cu nanoparticles were generated and porous KIT-6 materials were incorporated into ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF4), these membranes showed the selectivity for CO2/N2 and CO2/CH4 was largely enhanced to 16.4 and 23.4, respectively while neat BMIMBF4 was 5.0 and 4.8, respectively. Furthermore, the CO2 permeance was also enhanced to 50.7 GPU. It was thought that these enhancements of separation performance was attributed to both the facilitated transport by polarized CuNPs and the increase of diffusivity by porous materials. Therefore, highly selective and permeable membrane for CO2 separation was successfully prepared.

올레핀/파라핀 혼합 기체의 분리를 위한 올레핀 촉진 수송 분리막의 제조를 위해 amide 작용기를 가지며 glassy한 특성을 보이는 polyvinylpyrrolidone (PVP) 고분자를 분리막의 matrix로서 사용하였다. 분리막의 기체 투과 실험은 propylene 과 propane 50 : 50의 부피비로 혼합된 기체를 사용하였고, bubble meter와 gas chromatography를 사용해 투과도와 선택도를 측정하였다. 또한 SEM image와 FT-IR을 통해 막의 특성을 조사하였다. 100시간의 장시간 성능 측정 결과 선택도는 약 15, 투과도는 약 1.3 GPU 이상을 각각 유지하였다. 기존의 poly(2-ethyl-2-oxazoline) (POZ)/AgBF4/Al(NO3)3 분리막과 비교함으 로써, 고분자 matrix로서의 PVP 특성을 확인하였다.

본 연구에서는 Poly(vinyl alcohol) (PVA)/AgCF3SO3/Al(NO3)3 전해질 분리막을 제조하여 기존의 poly(vinylpyrrolidone) (PVP)/AgCF3SO3/Al(NO3)3 분리막보다 더 향상된 성능을 보이는 고투과성 올레핀 촉진수송 분리막을 얻고자 하 였다. PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3 막의 특성은 SEM, FT-IR, FT-Raman에 의해서 조사되었다. 다양한 Al(NO3)3 농도 중 1 : 1:0.01 PVA/AgCF3SO3/Al(NO3)3에서 가장 좋은 분리성능을 보였다. 결과적으로 선택도는 12, 혼합 기체 투과도는 3.5 Barrer 를 나타내었으며, 선택도와 투과도는 115시간 동안 유지되었다.

촉진수송은 기존의 고분자 막에서는 힘든, 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술 중 한 가지이다. 촉진 수송 분리막을 이용한 올레핀/파라핀 분리는 기존의 증류공정을 대체할 수 있는 기술로써 많은 관심을 받아왔다. 본 연구에서 는 테트라플루오로붕산은/질산알루미늄의 혼합염이 포함된 고분자 블렌드 기반의 촉진수송 올레핀 분리막을 제조하였다. 자유 라디칼중합법을 이용하여 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체를 합성하였다. 또한, 폴리 다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 매질에 폴리에틸렌옥사이드를 다양한 비율로 혼합하였다. 폴리에틸렌옥사 이드를 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체 질량 대비 70%를 혼합하였을 때, 혼합기체 선택도 및 투과도는 5.6 및 10.05 GPU에 도달하였다. 이와 같은 복합막의 올레핀 분리 성능이 향상된 이유는, 분리막에 첨가 된 은이온이 올레핀 기체분자의 선택적인 촉진 수송을 하였고, 또한 고투과성의 고분자 블렌드가 사용되었기 때문이다. 또한 은이온의 은나노입자로의 환원을 억제시키는 질산알루미늄의 첨가로 인해 복합막의 장시간 안정도를 향상시킬 수 있었다.

Reduction in the amount of Ag salts in the membranes is required for practical applications in the industry. However, since the separation performance is directly related to the amount of Ag salts, it has been difficult to reduce the amount of Ag salts. In this study, we succeeded in preparing polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membranes with 30% reduction in the amount of Ag salts by utilizing KIT-6, which is a porous material. When KIT-6 was incorporated into the polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membrane, the separation performance for propylene/propane mixed gas increased with a propylene over propane selectivity of 20 and mixed gas permeance of 10 GPU. The enhanced separation performance is attributed to both the coordination of hydroxyl groups in KIT-6 with Ag ions and the porous properties of KIT-6.

Polymer electrolyte membranes consisting of a PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 complex were prepared for the separation of a propylene/propane mixture. In this study, the effect of Al(NO3)3 on inhibiting the reduction of silver ions generated from AgCF3SO3 was investigated, where AgCF3SO3 was used as a cost-effective alternative to AgBF4 in the facilitated olefin transport membranes. When Al(NO3)3 was incorporated into a PVP/AgCF3SO3 complex membrane, the selectivity of propylene/propane and mixed gas permeance showed 5 and 0.5GPU, respectively. Moreover, the PVP/AgCF3SO3/Al(NO3)3 complex membranes showed long-term stability although AgCF3SO3 is easily reduced to silver nanoparticles. It was thus proved that Al(NO3)3 played the role of a retardant for the reduction of silver ions generated from AgCF3SO3 as well as from AgBF4.

석유화학공업에서 많이 쓰이는 에틸렌 같은 가벼운 올레핀으로 부터 불순물인 파라핀의 분리는 쉽지 않다. 물리화학적인 성질이 올레핀과 비슷하기 때문인데 보통 극저온 증류 방법을 이용하여 분리를 하지만 연간 사용하는 에너지와 차지하는 부지면적이 넓은 단점이 있다. 분리막은 상의 변화없이 물질을 분리 할 수 있고 부지면적이 적어 친환경적이다. 그 중에서도 촉진수송은 전이금속 이온과 올레핀이 π-complexation을 형성하여 올레핀을 투과하는 원리로 본 연구에서는 AgBF4를 이용한 고분자 전해질 분리막을 중공사막 지지체 위에 코팅하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 비대칭 중공사막을 만들었다. 제조된 중공사막은 순수가스와 혼합가스를 이용하여 성능을 측정하였다.

We reported a novel polymer/metal nanoparticles/electron acceptor composite for facilitated olefin transport and ionic liquid/Cu nanocomposite membrane for facilitated CO2 transport. The electronic structure of the metal nanoparticles such as AgNP and Cu NP surface was tuned by the electron acceptor p-benzoquinone(p-BQ) and ionic liquid to induce positive charges on the surface. The chemically activated metal surface is expected to form complexes with olefin or CO2 molecules, resulting in gas carrier for facilitated transport. Such facilitated transport membranes were applied for separation of olefin/paraffin or CO2/N2 mixtures. In particular, the interaction between gases and the carriers in a permeable polymer matrix or ionic liquid was expected to show excellent separation performance with long-term stability. In this study, the preparation method and characteristics of facilitated transport membranes will be introduced in detail.

용액-확산 메커니즘에 의해 결정되는 기존의 고분자에서와는 달리, 촉진수송은 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술이다. 본 연구에서는 은 나노입자, 폴리비닐피롤리돈, 7,7,8,8-테트라시야노퀴노디메탄으로 구성된 촉진수송 올레핀 분리막에 있어서, 메조기공 티타늄산화물(m-TiO2)에 대한 영향을 연구하였다. 특히 메조기공 티타늄산화물은 폴리비닐클로라이 드-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체를 템플레이트로 하여 쉽고 대량 생산이 가능한 방법으로 제조하였다. 엑 스레이 회절분석에 따르면, 제조된 메조기공 티타늄산화물은 아나타제와 루타일 상의 혼합으로 구성되어 있으며, 결정의 크기가 약 16 nm 정도 되었다. 메조기공 티타늄산화물을 첨가하였을 때, 분리막의 확산도가 증가하여 혼합기체 투과도가 1.6에서 16 GPU로 증가하였고 선택도는 45에서 37로 약간 감소하였다. 메조기공 티타늄산화물이 첨가되지 않은 분리막은 장시간 성능이 유지되었으나, 메조기공 티타늄산화물이 첨가된 분리막의 경우 시간이 지남에 따라 투과도와 선택도가 감소하였다. 이는 티타늄 산화물과 은 사이의 화학적 상호작용으로 은 나노입자의 올레핀 운반체로써의 활성을 감소시키기 때문으로 사료된다.

아민화된 폴리이서이미드(polyetherimide (PEI))막을 실험실에서 합성하여 아민화별로 제조된 막을 이용하여 이산화탄소, 질소, 메탄, 산소, 이산화황의 기체투과도와 확산도 및 용해도를 Time-lag법으로 상온에서 측정하였다. 일반적으로 아민기의 주사슬에 반응되는 아민화율이 증가할수록 분자사이의 공간이 좁아지기 때문에 투과도가 전체적으로 감소했지만, 이산화황은 산 성질의 이산화황과 염기 성질의 아민기의 결합으로 인하여 증가하였다. 건기체에 대한 확산도 및 용해도는 아민화율이 증가할수록 이산화황을 제외한 모든 기체에서 감소하였고 또한 용해도 역시 감소하였다. 그러나 이산화황의 경우 아민화율이 증가하면서 용해도가 증가하게 되어 확산도 또한 증가한 것으로 사료된다. 이산화탄소/질소의 경우 선택도는 아민화율이 3일 경우 60을 나타내었다. 습기체의 경우 상대습도가 100일 때 투과도가 70 barrer을 나타내었고 질소에 대한 선택도는 약 18 정도를 보여주었다.

촉진수송체로 폴리설폰을 이용하여 기체 투과를 측정하고 특성평가로 IEC, 이온전도도, 함수율, TGA, FT-IR등을 측정하였다. IEC는 아민함량에 비례하여 증가되었고, 아민함량과 온도가 증가함에 따라 이온전도도가 증가하였다. FT-IR 측정결과, 아민기의 피크가 3500cm-1부근에서 관찰되었고 함수율은 아민함량에 비례하여 증가하였다. TGA결과, 아민함량에 비례하는 질량감소를 보였다. 25℃의 N2에 대한 상대습도별 기체투과실험에서는 N2, CO2의 기체 투과도가 상대습도량이 커짐에 따라 증가하였으며, 아민의 함량에 클수록 높은 상대습도에 대해 투과도와 선택도가 더 증가하였다. Time-lag를 이용한 순수기체투과도보다 촉진수송을 이용한 기체투과 및 선택도가 더 높게 측정되었다.

Development of olefin/paraffin separation has been performed in various industries and institution. Especially, huge amount of light olefins such as ethylene and propylene are produced in chemical and petroleum industry. However, it is very difficult to separate olefin from paraffin. Distillation process used to separate mixture gas so far, but it needs large amount of capital cost and energy. Facilitated transport membrane is in the limelight for the separation of olefin/paraffin because of its simplicity and low energy consumption. Olefins and transition metal ions act electron donor/acceptor each other for synthesizing π-complexation. Silver (Ⅰ) ions is commonly used as a carrier for facilitated olefin transport. In this study, AgBF4 solution was produced as electrolyte for the olefin separation composite membrane. The composite hollow fiber membrane was evaluated using pure gas and mixed gas of propylene and propane.

기존의 올레핀 운반체로 알려진 은 나노입자는 입자 표면에서 프로필렌 기체와 상호작용을 하여 올레핀 촉진수송 이 이루어진다고 알려졌다. 그러나 은 나노입자가 공기 중에 쉽게 산화되어 표면에 생성된 산화은(AgO 또는 Ag2O)의 효과일 것으로 예상되었다. 산화은의 효과를 규명하기 위해, 고분자 PVP에 AgO 또는 Ag2O를 5 wt%로 넣고 분산시킨 후 전자수용 체 TCNQ 또는 p-BQ를 0.005~0.02%까지 넣어 분리막을 제조하였다. 전자수용체가 첨가되면 산화은의 표면에 양극성화도 분산 정도가 향상될 것으로 기대하였고, 이는 기체투과 성능과 XPS 그리고 TEM에 의해 분리막의 특성이 확인되었다.

올레핀/파라핀 분리 기술로 silver nanoparticles(AgNPs)를 운반체로 사용하여 보다 효과적으로 올레핀을 분리하는 고성능 올레핀 촉진수송 분리막을 제조하고자 하였다. 기존에 성능이 밝혀진 PVP/AgNPs/TCNQ 나노복합체 막에 추가적으 로 할로겐 물질을 첨가하여 AgNPs의 표면을 더 양극화시킴으로써 성능을 향상시키고자 하였다. 제조한 용액을 TEM과 EDS 로 분석해서 AgNPs의 형성과 iodine의 존재를 확인하였다. Propylene/propane 혼합기체의 분리 성능 실험을 통해 기존 PVP/AgNPs/TCNQ 나노복합체 분리막과 기체 분리 성능을 비교하였고, long-term stability 실험을 통해 분리막의 안정성을 조사하였다.

연구에서는 Poly(ethylene oxide) (PEO)/Ag Nanoparticles (NPs)/7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) 분 리막 시스템을 제조하여 기존의 PEO/Ag NPs/p-Benzoquinone (p-BQ) 복합체 분리막보다 더 향상된 성능을 보이는 고투과성 올레핀 촉진수송 나노복합체 분리막을 얻고자 하였다. 고분자 지지체 PEO와 은 나노 입자 전구체 AgBF4는 1 대 0.4 몰비로 고정하고 전자 수용체인 TCNQ 함량은 다양하게 조절하였으며 1/0.4/0.004 몰비에서 가장 높은 올레핀 분리막 성능을 확인하 였다. 따라서 이 비율에서 long-term test를 진행하였고 초반에는 투과도 약 23 GPU, 선택도 약 6 (프로필렌/프로판)의 수치를 보였으나 32시간 만에 투과도는 약 6 GPU, 선택도는 약 2 (프로필렌/프로판)로 감소하는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 석유화학공정 중에서 많은 에너지를 소비하는 NCC(Naphtha Cracking Center) C3 splitter를 대신하여 에너지 소비가 적고 친환경 공정인 막분리법을 이용하여 프로필렌/프로판의 분리특성을 예측하고자 한다. 막소재로는 프로필렌/프로판 분리에 대하여 우수한 성능을 나타내는 것으로 잘 알려진 촉진수송막을 사용하였다. 실험에 사용된 촉진수송막은 한양대학교에서 제조한 은나노입자가 함유된 VP/AgBF4/TCNQ 용액을 에어레인에서 다공성 폴리이서이미드 중공사에 얇게 코팅하여 소형 중공사 막모듈로 제작하였다. 제작된 촉진수송막 모듈의 투과성능을 평가하기 위하여 프로필렌과 프로판에 대한 단일기체 테스트를 진행하였다. 분리막의 투과현상을 예측하기 위하여 전산모사 프로그램을 개발하였다. 개발된 전산모사 프로그램에 단일기체 테스트를 통해 얻어진 투과도와 선택도를 이용하여 95/5 vol% C3H6 / vol% C3H8 혼합가스를 공급하였을 경우, 공급측 및 투과측 압력 변화에 따른 투과측 프로필렌의 농도가 99.5 vol%를 유지하는 단일 분리막 공정을 설계하였다.

은 고분자 전해질은 올레핀/파리핀 혼합물 분리에 매우 효과적인 분리막 재료이다. 이는 고분자 매질속에 녹아 있는 은이온이 올레핀과 선택적, 가역적 반응을 통해 올레핀만을 분리막속으로 통과시키기 때문이다. 그러나 이러한 은 고분자 전해질 분리막은 실제 공정에 응용되기에는 다소 약한 장시간 운전 성능 안정성을 보인다. 즉 분리 성능이 시간이 지남에 따라 점차 감소되는데 이는 은이온이 은 나노입자로 환원되기 때문이다. 따라서 본 연구에서는 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP)와 AgBF4로 이루어진 고분자 전해질막의 안정성을 향상시키고자 비이온 계면활성제인 C18H35(OCH2CH2)20OH (Brij98)를 첨가제로 사용하였다. 분리막속에서 은이온의 은 나노입자로의 환원현상을 원자전자 현미경과 자외선 분광학을 이용하여 분석하였다. 그 결과 Brij98이 첨가된 분리막의 경우 은 나노입자의 성장이 늦춰졌으며, 프로판/프로핀렌 선택도가 장시간 유지됨을 알 수 있었다.