화석 연료를 사용할 때, 불완전 연소는 필연적으로 발생하는 문제이다. 이러한 관점에서 연소 후 기체 분리는 불완전 연소 기체의 재활용 가능성을 시사한다. 이와 관련하여 본 연구에서는 일산화탄소 기체 분리용 촉진수송 고분자 분리막을 제조하였다. 이를 위해 poly(vinyl alcohol) (PVA) 주사슬 기반으로 acrylic acid (AA) 단량체를 자유 라디칼 중합법으로 PVA-g-PAA 공중합체를 제조하였다. 본 공중합체를 일산화탄소 활용에 적용하는 사례는 처음이며, 제조한 공중합체는 AgBF4 염과 HBF4를 혼합하여 기체 분리막에 적용하였다. 공중합체 합성 결과는 FT-IR을 통해 분석하였으며, 공중합체와 AgBF4, HBF4의 상호작용은 TEM를 통해 분석하였다. 염의 첨가를 통해 일산화탄소 기체의 촉진수송 채널을 형성하였으며 이를 통해 일산화탄소 분리막 분야에 촉진수송 및 그래프팅 방법이라는 새로운 접근법을 제시하였다.

This study is aimed to separation propylene and propane using membrane process. Membrane-based gas separation enables a chemical process to be low-energy consuming, if high olefin selective membrane is developed. In this study, facilitated transport membrane (FTM) is used for propylene/ propane separation. We prepared FTM module using PVP/AgBF4/TCNQ composite membrane on top of hollow fiber membrane. We developed simulation program predicting the membrane separation properties under operation conditions. Separation properties of FTM module for propylene and propane were obtained from the simulation program based on the pure gas permeation data. Based on the these results, it is predicted that an one-stage membrane process provides 99.5% of propylene at permeate side from a binary gas mixture of 95 vol% C3H6/5 vol% C3H8 supplied as a feed gas.

고분자 분리막은 가격이 저렴하고, 쉽게 제조가 가능하며, 투과도와 선택도가 우수하여 수처리 분야뿐만 아니라 기체분리에서도 중요한 역할을 한다. 하지만, 고분자 분리막은 일반적으로 투과도와 선택도의 역상관 관계를 나타내는 단점 이 있다; 즉, 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 높으면 투과도가 높다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안 중의 하나 가 촉진수송이다. 지난 수십 년간 촉진수송 이론은 촉진수송 분리막 제조에 있어 매우 중요하고 다양한 모델을 제시하는 데 에 핵심적인 역할을 하였다. 한편, 촉진수송에서 주된 역할을 하는 운반체의 특성, 매질의 유동성 및 고분자 복합체의 물리화 학적 성질 등을 이해하는 것은 중요하다. 운반체의 유동성에 따라 촉진수송 분리막의 종류를 3가지로 나눌 수 있다; 즉, 이동 상 운반체 분리막, 준이동상 운반체 분리막, 고정상 운반체 분리막. 또한 촉진 운반체가 특정물질과 상호작용하는 데에는 4가 지 종류의 가역반응으로 나눌 수 있다; 즉, 수소원자 전달 반응, 친핵성 첨가반응, 파이-착체 반응, 그리고 전기화학 반응. 이 러한 촉진수송 분리막은 이산화탄소, 산소, 올레핀(프로필렌, 에틸렌)의 투과도를 선택적으로 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이 본 총설에서는 다양한 촉진수송 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하 고자 한다.

About 130 million tons of ethylene and 55million tons of propylene have been produced every year in the world and thus, olefin production process is very important in the chemical process. Cryogenic distillation process has been used for olefin/paraffin separation commercially. but the process has been extremely high energy-consuming; about 20% of the energy of petrochemical industry have been consumed. Facilitated transport membranes (FTMs) could be a promising alternative for olefin/paraffin separation, We have prepared dense and composite FTMs using polymeric ion complex containing AgNO3. Excellent olfein/paraffin selectivity and olefin flux with the FTMs were obtained through pure gas permeation test. A simulation program based on the obtqined results was developed , which could predict the FTMs could provide high-purity olefin at high recovery from olefin/paraffin mixtrue at one-stage process.

Facilitated transport membranes in the solid state have been attractive because they can improve both the permeability and the selectivity simultaneously to overcome the trade-off behavior. The carrier activity for facilitated transport plays a key role in determining separation performance. We have reported the solid-state facilitated transport membranes containing surface-activated Ag nanoparticles (NPs) as an olefin carrier for separation of olefin/paraffin mixtures, particularly propylene/propane mixture. Interestingly, the surface positive charge density of Ag atom in Ag NPs was linearly correlated with the propylene solubility and also with the propylene/propane selectivity. In addition, the separation performance has been maintained unchanged up to 500 hours.

본 총설에서는 고분자와 은염으로 구성된 고분자 전해질 분리막과 장시간 안정성을 해결하기 위한 방안들이 정리 되었다. 특히 이온성 액체를 활용하여 AgNO3를 새로운 운반체로 사용하기 위한 방안, 새로운 고분자 매트릭스로서 poly(ethylene phthalate) (PEP)를 활용하는 방안과 가장 최근 알루미늄 염을 활용하여 운반체의 안정성을 부여하는 연구결과들이 정 리되었다. 올레핀 촉진수송을 위한 고분자 나노복합체 분리막의 경우, 운반체인 은 나노입자 표면을 극성화시킬 수 있는 전자 수용체의 종류와 특징들이 소개되었으며, 최근 투과도 성능을 향상시킬 수 있는 연구결과들이 정리되었다.

In olefin/paraffin separation process, new technology such as membrane separation process has been ever demanding for both economic and environmental reasons. facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (Ag NPs) by electron acceptor 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), shows extremely high separation performance for propylene/propane mixtures. However, higher permeance is always demanding for practical applications. In this study, POSSs were added to PVP/Ag NPs/TCNQ membranes. Among various kinds of POSS, trisilanolisooctyl POSS showed higher permeance with a moderate selectivity. Therefore it is concluded that mesoporous POSS is an effective additive in improving the gas permeance.

Facilitated olefin transport membrane, containing positively charged silver nanoparticles (AgNPs) as olefin carriers dispersed in poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), leads extremely high separation performances for propylene/propane mixtures. In this study, as representatives of electron withdrawing nitrobenzene compounds, 1,2-dinitrobenzene (DNB) and 3,4-dinitro toluene (DNT) were used for PVP/AgNPs membranes. The correlation between the surface charge density of AgNPs and the separation performance was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). A fairly good linear correlation between the surface charge density and the separation performance was confirmed, which meant that the positive charge density on the surface of AgNPs may be a key factor in determining the separation performance of facilitated olefin transport membranes.

Cu nanoparticles generated by redox reduction with Fe2+ ions and porous KIT-6 were utilized for high selectivity and permeance. When positively polarized Cu nanoparticles were generated and porous KIT-6 materials were incorporated into ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF4), these membranes showed the selectivity for CO2/N2 and CO2/CH4 was largely enhanced to 16.4 and 23.4, respectively while neat BMIMBF4 was 5.0 and 4.8, respectively. Furthermore, the CO2 permeance was also enhanced to 50.7 GPU. It was thought that these enhancements of separation performance was attributed to both the facilitated transport by polarized CuNPs and the increase of diffusivity by porous materials. Therefore, highly selective and permeable membrane for CO2 separation was successfully prepared.

올레핀/파라핀 혼합 기체의 분리를 위한 올레핀 촉진 수송 분리막의 제조를 위해 amide 작용기를 가지며 glassy한 특성을 보이는 polyvinylpyrrolidone (PVP) 고분자를 분리막의 matrix로서 사용하였다. 분리막의 기체 투과 실험은 propylene 과 propane 50 : 50의 부피비로 혼합된 기체를 사용하였고, bubble meter와 gas chromatography를 사용해 투과도와 선택도를 측정하였다. 또한 SEM image와 FT-IR을 통해 막의 특성을 조사하였다. 100시간의 장시간 성능 측정 결과 선택도는 약 15, 투과도는 약 1.3 GPU 이상을 각각 유지하였다. 기존의 poly(2-ethyl-2-oxazoline) (POZ)/AgBF4/Al(NO3)3 분리막과 비교함으 로써, 고분자 matrix로서의 PVP 특성을 확인하였다.

Reduction in the amount of Ag salts in the membranes is required for practical applications in the industry. However, since the separation performance is directly related to the amount of Ag salts, it has been difficult to reduce the amount of Ag salts. In this study, we succeeded in preparing polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membranes with 30% reduction in the amount of Ag salts by utilizing KIT-6, which is a porous material. When KIT-6 was incorporated into the polymer/Ag salts/Al(NO3)3 membrane, the separation performance for propylene/propane mixed gas increased with a propylene over propane selectivity of 20 and mixed gas permeance of 10 GPU. The enhanced separation performance is attributed to both the coordination of hydroxyl groups in KIT-6 with Ag ions and the porous properties of KIT-6.