가교(cross-link)는 사슬 내 외부의 유동성 감소 및 사슬 간격 변화, 내화학성, 내가소성, 선택도 등 기체분리막의 성능을 향상시키기 위한 여러 가지 개질 방법 중 하나이다. 본 연구는 선형의 지방족 가교제를 도입하여 폴리이미드 분리 막을 제조하였고 기존 폴리이미드 분리막이 가지고 있는 기체 분리 성능보다 더욱 향상시키고자 하였다. 가교 후 지방족 가교제의 분해와 주쇄의 이미드 고리의 풀림으로 인해 가교 전 보다 열분해 온도는 감소함을 확인하였다. 또한, 가교제의 사슬길이, 가교도와는 관계없이 가교 후 기체의 확산 감소로 인한 투 과도가 감소하는 것을 확인하였다. 기체분리특성은 CH4, N2, O2, CO2에 대한 단 일 기체로 측정하였으며 CO2/CH4, O2/N2 선택도는 가교 전보다 후가 더욱 향상 된 결과를 나타내었다.

Thermally rearranged polybenzoxazole (TR-PBO) membranes has a excellent gas separation properties due to its high fractional free volume and suitable cavity size.1) Furthermore, thermally rearranged poly(benzoxazole-co-imide) (TR-PBOI) materials show the improved mechanical strength and gas separation properties.2) In this study, TR-PBOI asymmetric hollow fiber membranes was fabricated via NIPS method. In detail, the influence of co-solvent system and polymeric additives with various molecular weight on gas separation performance was observed. For further performance optimization, dope & bore flow rate and coagulation temperature were controlled.3) The characterization on membranes was conducted by FE-SEM, pure and mixed gas permeation test with micro-GC system.

고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이에 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기 를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정 도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이며 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합 막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter로 기체투과 성능을 조사하였다. 코팅제 는 Isocyanate와 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 지지체 위에 코팅하였고 고온에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조하였다. 코팅층은 3 um 이하로 고른 분포를 보이고, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도 는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하게 하여 각각의 기체 (N2, O2, CO2) 투과 성능을 확인 하였다.

폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있다. 그러나 많은 강점에도 불구하고 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 cardo-type의 diamine을 이용하여 가용성 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 합성된 폴리이미드의 성능을 향상시키기 위해 다양한 dianhydride와 diamine 단량체를 첨가하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, time-lag를 이용하여 CO2와 CH4의 기체투과특성을 알아보았다.

본 연구에서는 매우 벌키한 그룹인 플루오렌기를 도입하고 CO2와 친화력이 좋은 현상을 이용해 선택도와 투과도를 높일 수 있는 PEG기와의 공중합반응을 통해 위 두 인자들을 조절하였다. FT-IR을 통해 PEG의 특성 피크 (2950 cm− 1,1110cm−1)가 잘 나타나 있는 것을 확인하였다. PSf-PEG 분리막이 유리전이온 도를 하나만 가지는 것을 확인하였으며 분자량이 6000인 PEG가 10 mol%가 포함 된 PSf-PEG 분리막에서만 60 °C 부근에서 용융점이 나타난 것을 확인할 수 있었다. PSf-PEG 분리막의 이산화탄소 기체투과도는 PEG 함량에 반비례하여 감소하였지만 이산화탄소 선택도는 증가하는 경향을 보였다. 같은 함량에서 PEG 의 분자량이 증가할수록 이산화탄소의 투과도 또한 증가하는 경향을 확인 할 수 있었다.

Graphene oxide (GO) is an intriguing two-dimensional nanosheet, a highly oxidized graphene sheet. Due to its various oxygen-containing polar functional groups, graphene oxide shows high CO2 sorption properties, and also thin-film GO membranes exhibit good CO2 separation properties, particularly in the presence of water molecules. Recently, GO nanosheets have been incorporated into polymer membranes, in the form of mixed-matrix membranes, to expect the synergistic effect of GO and polymer matrix. Here, we prepared novel GO/polymer membranes via crosslinking reactions between polar groups on basal plane of GO and bi-functional crosslinking agents, and then conducted the gas permeation measurements to see the possible enhancement for permeability/selectivity performance.

Graphene oxide (GO) can be used as a membrane material itself or a nanofiller to enhance gas separation performance of polymer membranes. Since GO has high CO2 affinity due to some polar groups, particularly GO membranes or GO/polymer membranes have been extensively studied for CO2 separation. Although ultrathin GO membranes show outstanding CO2 separation properties, the gas permeance through GO membranes is still low owing to high tortuosity caused by high aspect ratio of GO sheets. In this study, mixed-matrix membranes consisting of modified GO (as a dispersed phase) and high permeable polymer were prepared by combining each advantage of GO and high permeable polymer for improving gas separation performance. Both single-gas and mixed-gas permeation experiments were conducted with or without humidified feeds for post-combustion CO2 capture.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재이다. 현재 LTA, FAU, CHA 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 ㈜파인텍에서 LTA 제올라이트 분리막과 시스템이 사업화되었다. 최근 제올라이트 분리막을 이산화탄소 포집, 수소 회수 등 기체분 리에 이용하려는 연구가 시도되고 있다. 제올라이트 분리막은 고분자 분리막에 비하여 가격이 비싸다고 알려져 있으나 원자재 측면에서 보면 오히려 저렴할 수 있다. 대량 생산, 생산 공정 개선 등이 이루어진다면 폴리머 분리막과 대등 한 가격경쟁력을 가질 것이 예상된다.

비용매 유도 상분리(NIPS) 법으로 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였 으며, 온도변화에 따른 열처리 조건이 탄소분자체 중공사막의 기체 분리 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 열처리 온도 250~ 450°C에서 승온 속도, 안정화 시간을 조정하여 최적화 하였을 때, 중공사 분리막의 단일기체 N2, SF6, CF4 투과도는 각각 20, 0.32, 0.48 GPU이었고, N2/SF6 선택도는 62, N2/CF4 선택도는 42로 가장 높은 값을 나타내었다. SF6/CF4/N2 혼합기체 평가 에서는 0.5 MPa에서 stage cut이 0.2일 때, SF6, CF4 회수율이 각각 99, 98% 이상으로 높게 나타났고, 농축농도는 stage cut 0.8에서 주입농도의 4.5배 이상이었다. 이로부터 제조된 탄소분자체 중공사 분리막은 불화가스 회수용 분리막으로써 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

고분자 분리막을 통한 기체 분리메커니즘은 기체의 용해 및 확산으로 진행 되어진다. 따라서 기체 분리 성능은 용해도 또는 확산도에 좌우되어진다. 이에 연구자들은 산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들을 진행하였고 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 진행되어 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가 지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였 으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

MOF(Metal-organic frameworks)의 일종인 ZIF-8은 큰비표면적과 높은 열적⋅ 화학적 안정성을 가지고 있어 분리막 재료로 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 3.4Å 크기의 기공입구와 11.6 Å 크기의 기공 크기를 가지고 있는 ZIF-8을 분리 막으로 합성시 프로필렌/프로판을 분자체 효과를 통해 분리해 낼 수 있다. 본 연구에서는 ZnO 층을 형성하고 이를 전환시켜 결함 없는 ZIF-8 막을 합성하고 이를 통해 프로필렌/프로판을 분리하고자 했다. 우선, 매크로기공을 가진 디스크 모양의 α-알루미나 지지체 위에 ZnO 층을 형성하고, 2-methylimidazole 용액에서 용매열 합성하여 ZnO를 ZIF-8 분리막으로 전환시켰다. 합성된 ZIF-8 분리막 은 XRD, SEM, 기체투과장치, GC 등을 이용하여 분석하였다.

기계적 물성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드를 이용하여 중공사 분리막을 제조하고, 가혹조건에서의 기체분리 특성평가를 진행하였다. 먼저 폴리이미드 소재에 대한 특성평가를 통하여 열적 특성을 분석하였고, 상전환법을 이용하여 폴리이미드 중공사막을 제조하였다. 여러 단계의 용매 치환 과정을 거쳐 최종적인 중공사막을 제조하였다. 최종 제조된 중공사막은 코팅을 통하여 복합막으로 제조 하였으며 lab scale의 중공사막 모듈을 제조하여 기체 분리 특성평가를 진행하였다. 일반적인 조건과 여러 가혹 조건에 따른 투과 특성을 비교 분석하였다.

Graphene oxide (GO), a highly oxidized graphene sheet, is a distinguished 2-D nanosheet. GO membranes exhibit good CO2 separation properties due to its various polar functional groups with oxygen resulting in high CO2 sorption properties. Recently, GO nanosheets have been incorporated into polymer membranes expecting the synergistic effect. There is, however, little research on GO as a crosslinker even though it has high potential due to available functional groups for further reaction. Here, we prepared GO/polymer membranes by crosslinking reactions between polar groups of GO and bi-functional polymer matrix at different temperatures. Optimum crosslinking condition was found by analyzing gas transport, chemical properties of samples. Degree of crosslinking in GO/polymer nanocomposites affected gas transport behavior.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 멤브레인 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성 을 가지고 있으나 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있다. 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있는 고무상 고분자인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 이용하였고 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI와 PEG를 공중합 시켜 높은 소재의 기체 투과성능을 확인하고 이 소재를 이용하여 중공사 제조 변수를 조절에 따른 기체 투과도를 확인 하였다.

폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성 등 많은 강점을 가지고 있음에도 불구하고 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 경우 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 구조적으로 낮은 분자간 상호작 용 및 패킹을 가지는 지환족구조의 다이안하이라이드인 DOCDA 를 이용하여 용해성 폴리이미드를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고 용해성 평가를 통해 여러 가지 유기용매에 대한 향상된 용해성을 확인하였다. H2, CO2, CH4에 대한 투과특성평가 결과 상용화된 폴리이미드막 과 비슷한 성능을 나타내었고 특히, CO2/CH4, H2/CH4에 대해 높은 선택도를 나타내었다.

다단기체분리 공정을 수행하기 위해 폴리이미드 중공사막 모듈을 제조하여 혼합기체 N2 : SF6 = 50 : 50에 대한 기체분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사막 모듈은 0.5 MPa에서 stage cut을 조절하여 투과 유량, 농도 등의 성능을 측정하 였다. 중공사막 모듈은 1단 분리 테스트에서 N2/SF6 선택도가 높을수록 동일한 stage cut에서 높은 SF6 회수율을 얻을 수 있 었다. 1단 시험결과에 따라 SF6 회수율과 농축농도를 동시에 높이기 위해 2단 기체 분리 테스트 진행함으로써 SF6 회수율 95% 이상, SF6 회수농도 98% 이상을 농축할 수 있었다.

최근 에너지 효율이 높은 분리 공정기술의 수요가 증가하면서 분리막을 이용한 기체 분리가 큰 관심을 모으고 있다. 현재 분리막에 의한 기체 분리 시장은 고분자막이 독점하고 있으며, 고분자 재료 물성의 한계로 탄화수소와 같은 응축 기체분리보다는 비응축 기체 분리에 제한되고 있다. MOF 재료는 금속 이온과 유기 리간드가 결합하여 형성하는 결정성 나노 기공 구조로, 높은 비표면적과 기공 구조 제어, 기능성 부여가 가능해 분리막 재료로 큰 관심을 끌고 있다. 본 총설에서는 다양한 MOF 분리막의 합성 방법과 MOF 분리막을 통한 기체 분리 응용에 대해 살펴보고자 한다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 위해 Poly(ethylene glycol)로 개질된 Graft copolymer로 film을 제조 하였다. 높은 기체 선택성을 가져 분리막으로 널리 사용되는 Polysulfone을 클로로메틸화하고, 구조적으로 이산화탄소에 높은 친화성을 가지는 Poly(ethylene glycol)을 사용하였다. 분자량이 5000인 Poly ethylene glycol을 사용하였고 합성된 공중합체는 TGA와 DSC로 고분자의 열적특성을 확인하고 FT-IR 과 1H-NMR을 이용하여 화학구조를 분석하였다. Time lag 기계를 사용하여 Film의 기체투과 성능을 조사하였으며, Poly(ethylene glycol)의 분자량에 따른 효과를 알아보았다.