지구 온난화 현상은 화석연료의 사용으로 발생하고 있으며 그에 따른 심각성은 더욱 커지고 있다. 따라서 온난화 현상을 일으키는 온실가스의 감축에 큰 관심이 모이고 있다. 바이오가스의 형태로 배출되는 메탄과 이산화탄소를 분리 정제하여 온실가스를 감축 하여 신재생 에너지로 사용하기 위한 노력이 진행되고 있다. 본 연구에서는 혐기성 소화조에서 발생되는 바이오가스 내 포함된 메탄의 농도를 95%이상으로 분리 농축하기 위한 연구를 진행하였다. 혐기성 소화조에서 발생되는 바이오 가스를 처리하기 위한 다단 분리막 공정을 설계하였고 막 면적 및 막 면적 비율에 따른 성능을 알아보았다.

하수처리장 반송슬러지를 채취하여 안정시킨 후 중공사막 모듈을 침지시키고 운전시간에 따른 막간차압(TMP)를 막 오염의 정도로 측정하였다. 사용한 분리막은 공칭 세공크기 0.4㎛인 P사의 중공사막이며 유효 막면적이 약 0.01m2 되도록 실험실적으로 모듈을 제작하였다. 기존 MBR공정에서 사용하는 운전 및 휴지 (F/R)방식과 동시에 자체적으로 개발한 사인파형 투과유속 연속운전(Sinusoidal flux continuous operation; SFCO)방법을 적용하였다. 운전변수으로는 Aeration 을 0, 100, 300 및 500 cc/min으로 변화시키면서 각 조건에 대한 막 오염 정도를 측정하였다.

메탄을 순도 95% 이상으로 분리, 회수하기 위하여 메탄에 대한 분리특성이 우수한 폴리설폰 중공사 분리막 모듈 을 2단으로 연결하고 재순환 흐름을 이용하여 회수율을 90% 이상으로 유지할 수 있도록 공정을 설계하였다. 이렇게 설계된 2단 공정을 통한 메탄 분리 거동 특성을 이론적으로 예측하기 위하여 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 이용하여 수 치 해석하였다. 개발한 프로그램을 사용하여 수치 해석을 수행한 결과 공정 변수에 따라 최종 메탄의 농도 변화에 미치는 영향을 고찰할 수 있었다. 공급 기체 압력과 분리막 길이와 공급측 메탄 농도 증가, 유량이 감소함에 따라 최종 생산물 내 메탄 농도 증가를 관찰할 수 있었으며, 메탄의 회수율은 감소함을 알 수 있었다.

알루미나 분말이 분산된 고분자용액을 비용매 유도 상전이법으로 방사 및 소결하여 알루미나 중공사막을 제조하 였다. 용매-비용매의 상호작용 속도에 따른 중공사막 기공 구조 형성을 확인하고, 특성을 분석하기 위해 dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), triethylphosphite (TEP) 용매를 사용하여 방사액을 제조하였으며, 고분자 바인더로는 polyethersulfone (PESf), 첨가제로는 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 사용하였다. 알루미나 중공사막의 기공 구조 변화를 확인 하기 위해 SEM으로 중공사막 단면을 분석하였다. DMSO, DMAc 용매를 사용할 경우 지상 구조(finger-like structure)와 망상 구조(sponge-like structure)가 복합된 기공 구조가 나타났으며, TEP 용매를 사용할 경우 전체적으로 망상 구조를 가졌다. 기공 구조에 따른 중공사막의 특성을 확인하기 위해 기체투과도, 기공도 및 기계적 강도를 측정하였다. 망상 구조를 갖는 중공사막 은 높은 기체 투과특성을 보였으며 지상 구조가 증가할수록 기체투과도가 감소하였다. 반대로 기계적 강도는 지상 구조가 발 달할수록 증가하였다.

본 실험에서는 고분자의 농도, 첨가제의 종류 및 함량에 따라 도프 용액을 이용하여 분리막제조하였다. 분리막의 모폴로지는 전자주사현미경(SEM)을 통해 관찰 하였으며, 막의 모폴로지와 순수투과도의 관계를 확인할 수 있었다. 필터화 모듈을 제조하여 수투과도 및 바이러스, 박테리아 등과 같은 미생물 제거성능을 측정하였다. 제조된 중공사막의 단면은 sponge 형태로 표명으로 갈수록 치밀한 형태를 띄는 것을 확인하였으며, 수투과도는 50-70 ml/min으로 높은 값을 나타 내었으며, 필터화모듈의 경우 수투과도는 1.6 LPM의 높은 투수량을 나타내며, 박테리아와 바이러스의 제거성능은 log 6의 값의 높은 수치를 보였다.

최근의 물 부족 문제 해결의 대안으로 양질의 처리수를 확보 할 수 있는 방류수 재이용 막여과 공정을 도입함에 있어, 처리수량의 안정성 확보(막오염 제 어)가 필수이다. 본 연구는 산화그래핀을 기존 PVDF 중공사막에 적용하여 내오 염성을 향상시키고, 상용화 수준으로 모듈화하여, 공업용수에 적합한 방류수 재이용 막여과 공정 최적화를 구현하였다.

일반적으로 폴리설폰계 막은 불소계 수지 막보다 높은 수투과도를 지녔지만 기계적 강도가 낮다. 따라서 수명이 짧고 운전이 어려워 그 이용 분야에 제한이 크며, 특히 주기적인 역세가 요구되는 산업용으로는 적용이 힘들다. 따라서 본 연구에서는 폴리설폰계 중공사막의 강도를 증가시키기 위하여 비용매 유도 상전이(NIPS)법을 적용하되 그 내부 응고액의 조성을 변화시켜 스폰지 구조 형태의 중공사막을 제조하였고, 그 강도와 수투과도의 변화를 관찰하였다.

The hollow fiber membranes were prepared via hybrid process of the thermally induced phase separation(TIPS) and the non-solvent induced phase separation(NIPS). The spinning dope solution consisted of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) / dibutyl phthalate (DBP) / 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), where DBP was used as a diluent and NMP as a solvent for PVDF. Bore fluids were tested different ratio solvent/ethanol and diluent/ethanol mixture. The membrane structure was analyzed by SEM and FT-IR to confirm phase separation mechanisms. Various structures were obtained due to the different phase separation mechanism. Membrane characterizations were performed such as water flux, pore size, rejection efficiencies and mechanical strength.

기계적 물성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드를 이용하여 중공사 분리막을 제조하고, 가혹조건에서의 기체분리 특성평가를 진행하였다. 먼저 폴리이미드 소재에 대한 특성평가를 통하여 열적 특성을 분석하였고, 상전환법을 이용하여 폴리이미드 중공사막을 제조하였다. 여러 단계의 용매 치환 과정을 거쳐 최종적인 중공사막을 제조하였다. 최종 제조된 중공사막은 코팅을 통하여 복합막으로 제조 하였으며 lab scale의 중공사막 모듈을 제조하여 기체 분리 특성평가를 진행하였다. 일반적인 조건과 여러 가혹 조건에 따른 투과 특성을 비교 분석하였다.

High oxygen permeability and structural stability are required in the presence of high concentrations of CO2 for application of oxygen transport membrane in the oxy-fuel combustion process. MIEC membranes based on alkaline earth metal such as Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ have low CO2 stability. Carbonates were formed over the surface of membranes including alkaline earth metal in the presence of CO2 and oxygen permeation fluxes are deteriorated. In this work, dense dual-phase hollow fiber membranes were prepared by a phase inversion spinning and sintering process. The oxygen permeation fluxes of dual-phase hollow fiber membrane were evaluated at various temperatures.

CO2 포집을 위한 아민 흡수 공정은 현재 가장 상용화에 근접한 기술로 알려져 있다. 하지만 흡수탑 장치의 규모가 크고, 흡수제 재생을 위한 에너지가 과다하게 필요로 한다는 문제점이 제기되고 있다. 이러한 문제를 해결하고, 기존 공정에 비해 고효율-저에너지 기술인 접촉 분리막 공정의 연구가 주목받고 있 다. 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 높은 세라믹 소재를 이용하여 중공사 막을 제조하고, 이를 모듈화하여 기-액 접촉 분리막 공정에 적용한 실험을 수행 하였다.

본 연구는 정밀여과막의 막오염 수준을 예측할 수 있는 막오염 평가지표 개발에 관한 것이다. 막오염 지표는 세공크기가 0.1 μm인 Polyvinylidene fluoride (PVDF) 재질의 침지형 중공사 미니모듈을 이용한 실험장치로 측정되었다. 유입 수는 막오염 메커니즘을 대표할 수 있는 막오염 물질인 Kaolin, Silica, Humic Acid, Alginate를 최적의 비율로 조합한 표준 조제수를 이용하였으며, 단시간에 막오염의 변별력을 높이기 위해 한강원수 기준으로 가혹조건의 농도를 적용하였다. 이 막오염 평가지표의 타당성 검증은 미니모듈과 현장 실규모 모듈의 평 가결과를 비교함으로써 수행하였다. 본 막오염 지표는 막오염의 속도를 예측하 기 위한 객관적인 지표로 활용이 가능하다고 판단되며, 미니모듈 측정결과는 정수장내 막면적 50 m2의 실규모 모듈의 결과와 부합되는 것으로 나타났다.

본 연구에서는 산기량의 변화에 따른 임계 투과유속을 투과유속단법으로 측정하였다. 유효 막 면적이 85 cm2이고 공칭 세공크기가 0.4 μm인 중공사형 막모듈을 MLSS 5,000 mg/L인 활성슬러지 수용액에 침지시켜 투과 실험하였다. 산기시 키지 않을 경우 임계 투과유속은 15.2 L/m2⋅h로 측정되었으나 산기량을 100에서 1,000 mL/min까지 증가시키면 임계 투과 유속이 20.6에서 32.5 L/m2⋅h까지 크게 상승하였다.

다단기체분리 공정을 수행하기 위해 폴리이미드 중공사막 모듈을 제조하여 혼합기체 N2 : SF6 = 50 : 50에 대한 기체분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사막 모듈은 0.5 MPa에서 stage cut을 조절하여 투과 유량, 농도 등의 성능을 측정하 였다. 중공사막 모듈은 1단 분리 테스트에서 N2/SF6 선택도가 높을수록 동일한 stage cut에서 높은 SF6 회수율을 얻을 수 있 었다. 1단 시험결과에 따라 SF6 회수율과 농축농도를 동시에 높이기 위해 2단 기체 분리 테스트 진행함으로써 SF6 회수율 95% 이상, SF6 회수농도 98% 이상을 농축할 수 있었다.

본 연구에서는 사인파형 투과유속 운전방식을 중공사형 분리막에 적용하여 운전시간에 따른 막간차압(TMP)을 측 정하였다. 유효 막면적이 100 cm2이고 공칭 세공크기가 0.45 μm인 중공사막 모듈을 MLSS 5,000 mg/L 활성슬러지 용액으로 투과 실험하였다. 연속적인 단계별 투과유속 변화법으로 임계 투과유속을 측정하였으며 그 값은 26.6 L/m2⋅hr이었다. 여과 운전/정지이완(FR), 정지이완시 역세척(FR/BW) 및 사인파형 투과유속 연속운전(SFCO) 방식에 따른 TMP를 측정하였다. 임 계 투과유속보다 낮은 15, 20 및 25 L/m2⋅hr에서는 SFCO 운전방식이 FR 및 FR/BW에 비하여 효과적이었다. 그러나 임계 투과유속 이상에서는 FR/BW 운전방식이 SFCO보다 효과적으로 막오염을 제어할 수 있음을 확인하였다.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 막 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성 을 가지고 있다. 하지만 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있기 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편 고무상 고분자인 폴리에틸렌글리콜 (PEG)은 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있다. 본 연구에서는 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI과 PEG를 공중합 시켜 높은 물성과 이산화탄소 분리성능을 가지는 분리막을 제조하였다.

막 접초기용 최적의 중공사막을 탐색하기 위하여 기공구조 및 기공도를 제어하여 중공사막을 상전이법으로 제조하였다. 상전이법으로 제조한 중공사막의 기공구조는 도프용액의 용매와 내외부응고제의 상호작용에 의해 결정되며, 용매와 응고제를 달리하여 제조한 중공사막의 특성을 비교하였다. SEM 이미지를 통해 기공구조를 확인하였으며, 기체투과도 측정실험을 통해 기공도 및 기공크기를 계산하였다. 막 젖음 현상을 방지하기 위해 금속산화물의 친수성표면을 소수성으로 개질하였으며, 최소침투압력을 측정하여 기공도 및 기공구조에 따른 소수성 특성을 비교하였다. 또한 실제 이산화탄소 흡수 실험을 통해 기공도와 기공크기가 흡수특성에 미치는 영향을 분석하고 최적화된 중공사막을 탐색하였다.

산소 분리를 위한 세라믹 중공사막을 상전이 방적기술을 통해 제조하였다. 초기 BSCF 선구물질은 고상반응법을 이용하여 합성한 상용 분말이며, 고분자 용액에 분산시킨 후 이중관형 노즐을 통해 사출하였다. 사출된 분리막은 상전이 과정을 거친 후 건조시켰으며 중공사막의 한쪽 끝을 밀봉하였다. 한쪽 끝이 막힌 중공사막의 표면에 dip coating 방법으로 LSCF를 코팅하였으며 1100 ℃에서 소결하여 치밀성을 갖는 한쪽 끝이 막힌 LSCF coated BSCF 중공사막을 제조하였다. 분리막의 공급측은 대기 중 공기를 사용하였으며 투과측은 진공상태를 유지하였다. 투과된 기체의 유량 및 산소의 농도를 측정하였으며 장기투과 실험과 EDS 분석을 통해 분리막의 안정성 평가를 진행하였다.

폴리설폰 분리막을 이용한 바이오 메탄 가스 농축 특성을 수치 해석적 방법으로 분석하였다. Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 사용하여 분리막 모듈 2단 공정을 수치 해석하였다. 전산 모사 결과 다음과 같은 결과들을 얻을 수 있었다. 공급측 압력이 높고 분리막 면적이 넓고 공급 유량이 적고 공급 기체 내 메탄 몰분율이 낮을수록 메탄의 순도는 높아지고 회수율은 감소함을 알 수 있었다. 주어진 전형적인 메탄 공급 농도 0.5 몰분율 조건에서는 2단 공정으로는 메탄 순도 95%와 메탄 회수율 95%를 얻기 어려우므로 이와같은 목적을 충족시키기 위해서는 3단 공정으로 구성하거나 공급 기체 내의 메탄 순도를 어느 수준 높일 필요가 있을 것으로 판단된다.

매립지에서 발생되는 바이오 가스를 정제하여 고순도 메탄을 얻음으로써 높은 열량을 갖는 가스로 전환 시킬 수 있다. 이를 자동차 연료나 도시가스로 활용할 경우 경제적 효과가 매우 클 것으로 예상된다. 본 연구에서는 다양한 조건의 공급기체 변화와 그에 따른 공정조건의 변화를 통해 최종 메탄농도 95%와 회수율 95%를 만족하는 3단 중공사막 모듈 재순환 공정에 대하여 메탄과 이산화탄소 혼합기체 투과실험으로 얻은 메탄 분압의 함수로 나타낸 투과도를 이용하여 메탄농도 75%∼80%, 공급유량 30 L/min∼100 L/min, 공급압력 5 atm∼15 atm, 막면적 0.85 m²∼3.42 m²으로 변화시켜 전산모사를 수행하였으며, 이러한 조건 변화들에 따른 메탄순도와 회수율의 변화를 전산모사 하고자 하였다.