Although membrane bio-reactor (MBR) has been widely applied for wastewater treatment plants, the membrane fouling problems are still considered as an obstacle to overcome. Thus, many studies and commercial developments on mitigating membrane fouling in MBR have been carried out. Recently, high voltage impulse (HVI) has gained attention for a possible alternative technique for desalting, non-thermal sterilization, bromate-free disinfection and mitigation of membrane fouling. In this study, it was verified if the HVI could be used for mitigation of membrane fouling, particularly the internal pore fouling in MBR. The HVI was applied to the fouled membrane under different conditions of electric fields (E) and contact time (t) of HVI in order to investigate how much of internal pore fouling was reduced. The internal pore fouling resistance (Rf) after HVI induction was reduced as both E and t increased. For example, Rf decreased by 19% when the applied E was 5 kV/cm and t was 80 min. However, the Rf decreased by 71% as the E increased to 15 kV/cm under the same contact time. The correlation between E and t that needed for 20% of Rf reduction was modeled based on kinetics. The model equation, E1.54t = 1.2 × 103 was obtained by the membrane filtration data that were obtained with and without HVI induction. The equation states the products of En and t is always constant, which means that the required contact time can be reduced in accordance with the increase of E.

실 산성 도금폐수를 입상활성탄(GAC)이 유동메디아로 첨가된 유동상 멤브레인 반응기를 이용하여 처리하였다. GAC 유동조건에서 적용 투과플럭스에 대해 시간에 따른 흡입압의 증가는 관찰되지 않았다. 폐수의 중성 pH에서 파울링 속도는 산성 조건에 비해 GAC 유동조건에서 크게 감소하였다. 해당 폐수의 용액 pH 증가는 입자크기의 증가를 가져왔고 이는 멤브레인 표면에서 상대적으로 성긴 구조의 케이크층 형성을 야기시켰다. 유동상 멤브레인 반응기에서 GAC 유동 하에 95% 이상의 COD 제거율이 관찰되었으며 총부유물질은 거의 완벽하게 제거되었다. 실 도금폐수의 pH에서, 유동상 멤브레인 반응기의 구리 및 크롬의 제거는 거의 관찰 되지 않았다. 그러나 pH를 중성으로 증가 시켰을 시 구리와 크롬의 제거율은 각각 99%와 94%까지 증가를 하였다. 적용해 준 pH에 상관 없이, 시안의 경우 95% 이상의 제거율을 달성하였다. 이는 유기물과 시안 착물 형성으로 인해 유동상 멤브레인 반응기 내 GAC의 강한 흡착으로 제거된 것으로 사료된다.

메조포러스 공극구조를 갖는 광촉매 멤브레인은 다양한 환경기술에 적용될 수 있다. 본 연구에서는 TiO2 층을 형 성시킨 광촉매 반응기용 세라믹 멤브레인을 개발하고 이를 염색용액 처리에 적용하였다. 높은 공극률과 균질성을 지닌 TiO2 광촉매층을 그라프트 공중합체를 사용하여 제조하였다. 멤브레인은 광촉매 반응기와 멤브레인 여과를 결합시킨 하이브리드 광촉매 반응기에 성공적으로 적용하였다. 실험결과 정렬된 구조의 TiO2 층이 Al2O3 지지체에 형성되었다. TiO2 층 형성 후 제조된 세라믹 분리막의 순수 투과도는 형성된 광촉매 층 저항으로 감소하였다. 정렬된 구조의 TiO2 층은 UV 결합 시 5시간 안에 완벽한 염색용액 분해를 달성시킬 수 있었다. 광촉매 멤브레인의 염색용액 분해는 Langmuir-Hinshelwood 흡착 모델로 잘 설명할 수 있었다. 또한 TiO2 층이 고정화된 세라믹 멤브레인의 model Congo Red에 대한 1차 속도상수는 Al2O3 지지체 단독인 경우에 비해 약 6배 정도 큰 값을 나타내었다(0.0081 vs. 0.0013 min-1).

담체가 투여된 침지형 막결합 연속회분식 반응기(SMSBR)를 사용한 하수의 고도처리에서 담체가 여과성능과 제 거효율에 미치는 영향을 조사하였다. 담체는 반응기 부피 기준으로 10% 투여하였고, 담체와 분말활성탄을 첨가하지 않은 반 응기, 분말활성탄(10 g/L)만을 첨가한 반응기 및 담체와 분말활성탄을 모두 첨가한 반응기를 대조군으로 하였다. COD, T-N 및 T-P에 대한 제거효율은 담체 및 분말활성탄 첨가 유무에 따라 큰 차이가 없었다. 그러나 담체를 첨가하지 않은 경우 막간 차압(TMP)은 급격히 증가하였으나, 담체를 첨가한 경우에 막간차압은 매우 서서히 증가하였다. 담체를 투여한 SMSBR를 사 용하여 하수를 고도처리 할 때, 91일 이상의 운전기간 동안 막 세정 없이 운전이 가능하였다. 담체만을 투여한 경우, 운전 80 일 경과 이후의 COD, T-N 및 T-P 평균 제거율은 각각 95.0, 69.3% 및 51.4%이었다.

C/N 비가 낮은 농촌마을 하수의 고도처리를 위하여 0.4 µm의 세공크기를 갖고 있는 평막이 침지된 연속회분식 반응기를 사용하였다. 분말활성탄의 투입, 폭기량 및 유입 유기물 농도가 처리효율과 여과 성능에 미치는 영향을 조사하였다.54일 이내의 조업 초기에서는 C/N 비가 증가할수록 COD, T-N 및 T-P의 제거율과 MLSS 농도는 증가하였다. 조업 89일 후의 COD, T-N 및 T-P의 제거율은 각각 97.1%, 75.0% 및 48.3%이었다. 막여과에 의해 처리수에서 SS는 검출되지 않았으며,T-P의 제거율이 낮게 나온 이유는 과잉의 슬러지를 배출하지 않았기 때문이다. 분말활성탄을 투여한 경우 조업이 진행됨에따라 분말활성탄의 혼합강도와 충돌빈도가 증가하여 슬러지의 입자크기가 감소하였으며, 이로 인해 분말활성탄을 투여하지 않은 경우에 비해 TMP 상승이 크게 나타났다.

스펀지 형태의 담체가 첨가된 침지형 막결합 연속회분식 생물반응기에서 담체가 제거효율과 여과성능에 미치는 영향을 조사하였다. 담체는 반응기 부피 기준으로 각각 5%, 10% 및 20% 첨가하였고, 담체를 첨가하지 않은 반응기를 대조군으로 하였다. COD, T-N 및 T-P에 대한 제거효율은 담체 첨가 유무에 관계없이 큰 차이가 없었다. 그러나 담체를 첨가한 경우, 첨가하지 않은 경우에 비해 조업시간에 따른 막간차압(TMP)은 매우 서서히 증가하였다. 이러한 결과는 폭기에 의해 상승하는 담체가 막 표면과 충돌하게 되고, 이때 막 표면에 형성된 케이크 층을 제거시키기 때문이다. 결론적으로 담체가 첨가된 막결합형 연속회분식 생물반응기는 담체가 없는 반응기에 비해 여과성능이 크게 개선되어, 폐수처리에 효과적으로 활용될 수 있을 것이다.

침지식 막결합형 연속회분식 생물반응기에서 폐수의 도입단계가 제거효율과 여과성능에 미치는 영향을 조사하였다. 호기성 단계의 초기에 공급할 경우(Mode-1)와 무산소 단계의 초기에 공급할 경우(Mode-2)에 대하여 89일 동안 동시에 운전하였다. COD 제거효율과 여과성능은 2가지 운전방식 간에 큰 차이가 없었다. 그러나 영양염류(총질소와 총인)의 제거효율에 있어서 Mode-2가 Mode-1에 비해 보다 효과적이었다. Mode-2의 경우 COD, 총질소 및 총인의 제거율은 각각 99.1, 73.3 및 77.7%이었다.

자연유기물을 처리하는 침지형 중공사막 정밀여과 시스템에서 TiO2 나노입자와 UV를 이용한 광촉매 반응을 적용 시 공기폭기, TiO2 농도, 용액의 pH 그리고 Ca+2의 존재가 자연유기물에 의한 파울링에 미치는 혼합영향을 관찰하였다. 실험결과, TiO2 나노입자 없이 단순 UV의 조사만으로 자연유기물에 의한 파울링은 약 40% 정도 감소시킬 수 있었다. 또한 UV의 조사 없이 TiO2 나노입자의 교반만으로 약 25%의 파울링 감소효과를 나타내었다. 공기폭기가 광촉매 반응에 미치는 영향을 확인해 본 결과 공기폭기를 적용해 주지 않은 경우와 비교했을시 공기폭기로 인한 자연유기물의 제거효율은 약 12% 정도 향상되었다. 이는 공기폭기로 인한 분리막 표면으로부터 자연유기물의 물리적인 역수송 보다는 산소공급으로 인해 광촉매 반응이 더욱 향상된 것으로 판단된다. 공기폭기 유량, TiO2 농도, 용액의 pH 영향정도를 관찰한 결과 공기폭기가 자연유기물 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 낮은 것으로 나타났다. 반면, 용액의 pH 경우 낮은 pH (= 4.5)에서 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 높은 것으로 관찰되었다. 또한 TiO2 나노입자 농도가 증가할 수록 파울링 감소효과도 증가하였으며 용액의 pH를 낮출수록 파울링 감소는 증가하였다. 이는 낮은 pH에서 서로 반대전하를 지닌 자연유기물과 TiO2 나노 입자간의 정전기적인 인력이 증가하여 TiO2 나노입자 표면에서 자연유기물의 광촉매분해능이 향상된 것으로 사료된다. 또한 자연유기물 중 Ca+2의 첨가는 상대적으로 높은 pH (= 10)에서 자연유기물과 TiO2 나노입자 사이 가교현상을 촉진시켜 Ca+2이 첨가되지 않은 경우와 비교시 높은 파울링 감소효과와 자연유기물의 분해효과를 달성시킬 수 있었다.

0.4μm의 세공크기를 갖고 있는 평막이 침지된 연속회분식 반응기에서 유입 유기물 농도가 영양염류 제거에 미치는 영향을 조사하였다. 분리막의 여과성능과 영양염류 제거효과를 규명하기 위하여 유입 유기물의 농도를 200 mg/L (Run-1), 400 mg/L (Run-2) 및 800 mg/L (Run-3)로 연속적으로 변화시키면서 실험하였다. COD/N 및 COD/P의 비가 증가할수록 T-N 및 T-P의 제거율은 모두 증가하였다. Run-1, Run-2 및 Run-3에서 T-N의 평균 제거율은 각각 28.1, 32.6 및 90.4%이었으며, 투과수의 T-N 평균 농도는 각각 32.0, 30.0 및 4.3 mg/L 이었다. 또한 Run-1, Run-2 및 Run-3에서 T-P의 평균 제거율은 각각 13.6, 35.3 및 93.1%이었으며, 투과수의 T-P 평균 농도는 각각 3.11, 2.33 및 0.25 mg/L이었다.

본 연구에서는 Water Gas Shift (WGS) 반응이 일어나는 분리막 반응기 (MR) 대상공정에 대해서 동적모사 (dynamic simulation)를 실시하고 시간과 위치에 따른 온도 및 수소 농도 변화 등을 살펴보았다. 모사 결과에 의하면 도입부에서 반경방향으로의 수소 농도, 수소 분압 및 온도차가 가장 컸으며 출구에서 가장 작았다. 또한, 수소분압의 차이가 가장 큰 도입부에서 수소의 flux가 가장 크게 나타나며 출구에서 일산화탄소의 전환률은 0.65였다.

A mathematical model was written for simulating the removal of phenol from wastewater in enzyme-loaded membrane reactor (EMR). The numerical simulation program was developed so as to predict the degradation of phenol through an EMR. Numerical model proves to be effective in searching for optimal operating conditions and creating an optimal microenvironment for the biocatalyst in order to optimize productivity. In this study, several dimensionless parameters such as Thiele Modulus (Φ2, dimensionless Michaelis-Menten constant (ξ), Peclet number (Pe) were introduced to simplify their effects on system efficiency. In particular, the study of phenol conversion at different feed compositions shows that low phenol concentrations and high Thiele Modulus values lead to higher reactant degradation.

본 연구에서는 불과 함께 에스테르화 반응물 및 생성물 일부가 친수성 막을 투과하는 비완전 분리를 고려한 투과증발-촉진 에스테르화 반응모델을 확립하였으며, 이 모사모델에 막 분리 효율 및 물 제거능력을 설명하는 항들을 포함시킴으로써 막 투과분리가 에스테르화 반응에 어떻게 영향을 끼치는가를 공정모사를 통해서 체계적으로 살펴보았다. 모사결과 막을 통한 비완전 분리 즉, 분리막을 통한 반응물의 투과는 역반응을 유발시켜 전체 반응을 지연시키며 그 결과 반응 전 환율은 투과증발 공정을 사용하지 않은 반응보다는 높으나 물에 대한 완전한 투과선택도를 갖는 투과증발 공정을 사용하는 반응시스템보다는 낮음을 알 수가 있었다. 반응 시스템 내에서 장착된 막을 통한 투과로 인한 반응부피의 변화가 반응 속도에 끼치는 영향을 살펴보았는데 반응 초기에는 반응물 농축효과가 지배적이어서 반응을 촉진시키며, 반응이 진행되어 생성물이 형성됨에 따라 생성물 농축효과가 점점 중요해지고 이 효과가 반응의 속도를 감소시킴을 알 수가 있었다. 에스테르화 반응공정 중에 투과증발공정을 적용하는 시점에 따라 반응속도, 반응 전화율이 달라짐을 공정모사를 통해 관찰하였다. 반응 모델 식으로부터 분리막의 성능과 반응 인자들 간의 상관관계는 확립하고 이 상관관계를 주어진 막 분리능력 하에서 반응 인자 조건 설정, 혹은 주어진 반응조건 하에서 막 분리능력을 설계하는 도구로 사용할 수 있다.

[ 250℃의 고온에서 수증기 선택 투과 특성을 가지는 silica 막을 메탄을 탈수에 의한 dimethyl ether (DME) 합성 반응에 분리막 반응기로 적용하였다. Silica 전구체로서 tetraethoxysilane (TEOS)을 이용하여 초음파 분무 열분해 및 기상화학 증착법(CVD)법 등에 의해 다공성 스테인레스 스틸(SUS)에 silica 막을 합성하였다. CVD법에 의해 합성한 silica막의 수증기 투과도 및 메탄올에 대한 분리계수 상관관계 trade-off 선이 열분해 silica 막보다 높이 존재하였다. 수증기 투과도가 1.2×10-7;mol;·;m-2;·;S-1;·;Pa-1 이상이고, 메탄올에 대한 분리계수가 10 이상의 성능을 가지는 분리막 반응기에 대해서 기존 반응기 대비 20% 이상 메탄을 전환율이 향상되었다. 고온 수증기 선택성 silica 막이 메탄을 탈수 반응에 의해 생성되는 수증기를 제거함으로서 촉매 활성 저하를 억제하여 반응 전환율을 개선시키는 막 반응기로서의 효과를 확인할 수 있었다.

불완전 분리의 실질적인 분리투과 특성을 근거로 하는 모사모델을 이용하여 투과증발 막촉진 에스터화 반응의 실질적인 거동을 연구하였다. 막의 분리효율, 막의 물제거 능력을 모델에 포함시킴으로써 반응모사를 통하여 이들이 막촉진반응에 어떻게 영향을 끼치는지를 체계적으로 관찰할 수 있었다. 막을 통한 비완전분리가 일어날 경우에 초기 반응물 몰비율이 1이 아닐 때 반응 혼합물중 소량으로 존재하는 반응성분이 투과되거나, 혹은 초기 반응물 몰비율이 1인 반응 혼합물중 어느 반응성분이 투과되든지 반응이 완결될 수 없었다. 생성물인 에스터가 물과 함께 일부 투과될 경우 정방향 반응속도를 증가시켜 시간에 따른 반응 전환률을 증가시킨다. 막을 통한 불완전 분리시 막을 통한 투과로 인하여 발생하는 반응혼합물의 부피감소로 인하여 반응성분 뿐 아니라 생성성분의 농도가 증가되는데 이들 농도증가가 반응속도에 상반된 영향을 끼친다; 반응물 농축은 반응속도를 증가시키나 생성물 농축은 역방향의 반응을 촉진시킴으로서 반응속도를 감소시킨다. 반응초기에는 반응물 농축효과가 우세하나 반응이 진행됨에 따라 생성물 농축효과가 우세하여 반응속도를 저하시킴이 모사결과 관찰되었다.

불용성 농축어육단백질(fish protein concentration, FPC)의 기능성을 개선하기 위한 목적으로 한외여과막 반응기 (MWCO 5,000)를 사용하여 효소적 가수분해를 시도하였다. 막반응기에서 불용성인 FPC의 막힌현상(fooling)을 완화시키기 위하여 회분식에서 pepsin으로 1차 가수분해하였으며, 그 가수분해물을 한외여과막 반응기에서 pronase E를 사용하여 2차 가수분해하였다. 회분식에서 FPC의 최적가수분해 조건은 45℃, pH 2.0, 기질 대 효소비 150 (w/w)였으며, 이때의 가수분해도는 약 89%였다. 회분식에서 반응속도 상수 Km 및 Vmax는 각각 1.25%, 0.89 mg/mℓ/min이었으며, 기질농도 1.5% 이상에서 기질저해가 있었다. 한외여과막 반응기는 순환속도 474 mℓ/min, 투과압력 15 psi로 작동하였으며, 온도에 따른 투과유속은 증가하였으나 pH에 대해서는 거의 일정하였다. 막반응기에서 기질과 2차 가수분해효소 pronase E의 비 (S/E)는 200 (w/w)이 가장 효율적이었으며, 이때의 가수분해물의 생산량은 효소 mg당 702 mg으로 회분식 51 mg에 비해 13배 이상 높았다. FPC 가수분해물의 분자량은 1차 가수분해물의 경우 2,500~20,000 Da 영역에 분포하였으며, 2차 가수분해물은 700~10,000 Da 이었다.

가용성 전분으로부터 CGTase 효소에 의한 Cyclodextrin(CD) 동족체의 생산 실험을 dead-end형 막모듈을 설치한 막-효소 반응기에서 수행하였다. 회분 반응기에서의 CD 동족체 생산시 생산물 저해작용 및 생산된 CD의 다른 환원당으로의 분해에 의해 반응시간에 따른 전분의 CD 동족체로의 총 전환율이 최대 45%를 나타내었다가 급격히 감소하였다. 반면 분획분자량 10,000 달톤의 분리막이 설치된 막-효소 반응기에서의 CD 동족체 생산시 CD 동족체를 생산 즉시 반응기로부터 막을 통해 연속 분리할 수 있어 총 전환율이 35%로 일정하게 유지되었다. 10% 전분용액 및 2 atm 조작압력하에서 막-효소 반응기를 24시간 운전하였을 때 CD 동족체의 누적 생산량은 약 3.7 kg/m2이었다.