분리막 기반 공정은 기존 공정에 비해 에너지 소비 및 환경 영향을 감소시킬 수 있는 잠재력을 갖고 있다. 분리막 공정의 성능은 분리막의 투과 특성과 직결되기 때문에, 선택도와 투과도가 우수한 새로운 분리막 소재를 개발하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 기체 투과선택성 향상을 위해 부피가 큰 에틸 치환기를 포함하는 diamine 단량체인 4,4’-methylenebis(2,6-diethylaniline) (MDEA)을 도입한 폴리이미드를 합성한 후 그 특성을 관찰하고 기체 투과 특성을 조사하 였다. 이미드링 질소의 오쏘에 위치한 에틸기는 고분자 사슬의 패킹을 방해하고 사슬 강성과 고분자 사슬 간 거리를 증가시켰 다. MDEA 기반 폴리이미드 분리막의 기체 투과 특성을 조사한 결과, 프로필렌/프로판 선택도 14.5와 프로필렌 투과도 7.0 barrer의 결과를 얻었다. 부피가 큰 치환기로 인해 기체 확산 길이가 증가하여 기체 투과 선택성이 높아졌음을 확인하였다. 혼 합 기체 투과 결과 또한 MDEA 기반 폴리이미드 분리막이 실제 혼합 기체 공정에서 높은 선택도를 달성할 수 있다는 것을 보 여준다. 이러한 MDEA 기반 폴리이미드는 우수한 투과도 및 선택도로 경제적인 프로필렌 분리의 가능성을 크게 높일 수 있다.

The hybrid membrane/distillation process has been suggested as an alternative to the conventional energy-intensive olefin/paraffin separation technology. In this study, bulky ethyl substituent-containing polyimides were synthesized from various aromatic dianhydrides and 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline) by azeotropic imidization, and its gas tranport properties were investigated. Ethyl groups were placed ortho to the imide nitrogen, which hinders backbone rotation, chain packing, and flexibility. The synthesized polyimides exhibited a good thermal stability with high glass transition temperatures (268-285 ℃). The prepared polyimide membranes exhibited high propylene/propane selectivity and lied near to the upper bound line.

Separation of propylene and propane is one of the most important processes in the petrochemical industry due to the large demand of propylene as a feedstock for organic chemicals. It is now carried out with cryogenic distillation, which consumes a lot of energy due to a small differences in relative volatility of propylene and propane. The incorporation of a highly selective membranes has the potential to reduce the energy demands for the process. Polyimides, especially the 6FDA-based polyimide membranes offer excellent C3H6/C3H8 separation properties, chemical, thermal and mechanical stability. In this study, we synthesized polyimides from 6FDA and sterically hindered diamines containing ortho ethyl substituents. Characterization and gas permeation properties of propylene and propane were investigated.

연료전지용 고분자 전해질막에 있어서 가장 중요한 특성인 수소이온 전달 능력은 내부에서 형성되는 수화채널의 분포 및 형상에 큰 영향을 받게 된다. 비과불화탄소계인 탄화수소계 전해질막의 경우, 과불화탄소계 전해질막인 나피온에 비 하여 이러한 수화채널이 약하게 형성되는 것으로 알려져 있으며 따라서 상대적으로 낮은 이온전달 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 컴퓨터를 이용한 전산모사 기술의 하나인 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 탄화수소계 연료전지용 전해질막인 술폰화 폴리이미드의 가습조건에서의 수화채널 형성 및 상분리 현상을 관찰하였다. 이를 통하여 술폰 화 폴리이미드 내부에서 물분자 비드는 친수성 영역 전체에 걸쳐서 고르게 분포되며 명확한 수화 클러스터는 높은 술폰화도 에서만 형성되는 것이 관찰되었다. 또한, 술폰화 폴리이미드 모델은 저가습 상태에서 수화 채널을 형성하는데에 나피온 모델 에 비하여 더 어렵다는 것이 관찰되었다. 이러한 결과들은 비과불화불소계인 탄화수소계 전해질막의 수화채널 형성에 대한 기존 이론을 명확하게 뒷받침하고 있으며, 술폰화 폴리이미드의 전도도 경향도 잘 설명을 하고 있다. 따라서 메조스케일 전산 모사 기술은 연료전지용 전해질막의 상분리 현상 및 수화채널을 분석하고 이온전도 특성을 규명하는 데에 있어서 매우 효과 적인 기술이 될 수 있다는 것을 확인하였다.

4,4'(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)와 4,4'-oxydianiline (ODA)로부터 용해성이 있는 폴리이미드인 chloromethylated polyimide(CPI)를 합성하고 이를 chloromethylmethyl ether로 hloromethylatation 시켰 다. 다음 CPI를 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU) 촉매 존재하에서 carboxy-terminated PEG와 반응함으로써 PEG-grafted polyimide를 합성하였다. 합성된 고분자는 1H-NMR, FT-IR, DSC, TGA 등으로 구조 분석하였다. PEG-grafted polyimide의 고분자 고체전해질로의 응용을 위해 lithium trifluoromethanesulfonate와 lithium perchlorate 등의 리티움염을 섞은 후 impedance spectroscopy를 이용하여 이온전도도를 측정하였는데 그 결과 상온 에서 10-5 ~ 10-6 S/cm 정도의 전도도를 얻었다.

프탈산염화물 또는 테레프탈산염화물과 4-니트로페놀로 부터 ortho 및 para catenation을 갖는 방향족 디아 민을 합성하였다. 이 방향족 디아민을 4,4‘-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride (6FDA)와 반응시켜 폴리이미 드산을 합성하고, 이를 화학적으로 이미드화하여 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해되었으며, 유연하고 질긴 필름으로 캐스팅 되었다. 폴리이미드의 5% 중량 감소는 440 ℃와 525 ℃에서 관찰되어 높은 열 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 부분지환족 dianhydride인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 다섯가지 diamine (2,5-dimethyl-1,4-phenylene diamine (2M), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diamine (3M), 1,5-naphthalene diamine (NDA), 4,4-diaminodiphenyl methane (MDA), 4,4’-diaminodiphenyl ether (ODA))을 two-step 이미드화를 통해 공중합하였다. 합성된 폴리이미드 공중합체를 FT-IR, 고유점도, DSC, TGA 그리고 용해도 측정을 통해 구조분석 및 물성을 확인하였다. 또한 6FDA를 dianhydride로 한 공중합체를 같은 방법으로 합성하여 함께 비교하였다. 그 결과, 모든 공중합체는 0.32~0.58의 고유점도를 가졌으며, DOCDA계 공중합체는 6FDA를 포함한 공중합체보다 약간 낮은 값을 보이나 약 400°C까지 견딜 수 있는 열적 안정성과 여러 가지 용매에 대한 우수한 용해성을 나타내었다. 또한 얻어진 폴리이미드를 이용해 평막을 제조하여 CO2 및 CH4에 대한 기체투과도를 평가하였고 공중합체는 구조변화에 따른 투과-선택도의 상충관계를 보여주었다.

A novel poly (ethylene glycol)-imidazolium-functionalized 6FDA-durene polyimides (PEG-Im-PIs) with various PEG chain lengths and PEG-IM contents have been developed as novel polymer membranes for high performance CO2-separation. The synthesis, characterization of these materials, together with the properties of the corresponding polymer membranes, including gas separation properties, will be discussed in detail.

폴리이미드는 열적·화학적 안정성을 가지고 있으며 다양한 기체인자에 대하여 투과도 및 선택도를 가지고 있다. 그러나 폴리이미드와 같은 고분자 분리막은 실제 공정에 적용되기에는 낮은 투과도를 가져 투과도에 영향을 미치는 주요 요소인 자유체적을 향상시키려는 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 비대칭구조를 가지는 DOCDA 또는 플루오르기를 가진 6FDA와 강직한 1,5-naphthalenediamine(DAN)를 이용하여 폴리이미드 랜덤 공중합체를 합성하고 DAN이 CO2/CH4 기체투과도 및 분리에 어떠한 영향을 미치는지 확인하고자 하였다.

본 연구에서는 용해성 폴리이미드 합성을 위해 지환족(alicyclic) dianhydride 단량체인 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOCDA)와 diamine으로는 4,4’-diaminodiphenylether (ODA), 1,4-phe-nylenediamine (p-PDA)를 사용하여 두 가지 폴리이미드를 제조한 후 그 특성을 고찰하고 기체투과특성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드는 FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고 DSC를 통하여 열적 안정성을 알아보았다. 제조된 폴리이미드막의 CH₄와 CO₂에 대한 기체투과계수(P)와 이상 선택도는 time-lag 장비로 측정하였다. 그 결과, DOCDA-ODA,DOCDA-p-PDA의 경우 CO₂의 투과도는 각각 6.10, 0.74 barrer로 나타났고 CO₂/CH₄의 선택도는 67.03, 46.25의 결과를 나타내었다. 두 가지 폴리이미드 중 DOCDA-ODA의 경우 폴리이미드 재료의 특성인 우수한 투과도 및 선택도로 새로운 기체분리막으로서의 이용가능성을 나타내었다.

Poly(imide p-alkoxycinnamate)s of various alkyl chain lengths were synthesized by esterifying chloromethylated polyimide (CMPI), a synthetic platform for functionalized polyimides. Soluble CMPI, obtained by chloromethylation of soluble polyimide from diaminodiphenylether and 4,4’-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, was esterified with various p-alkoxycinnamic acids in the presence of base and phase transfer catalyst. The reaction underwent almost quantitatively. The structure of resulting polymer was characterized by 1H-NMR and FT-IR spectroscopic methods. Thin polymer film on a glass substrate was irradiated with polarized UV light, inducing a homogeneous liquid crystal alignment.

Carbon molecular sieve (CMS) membranes were prepared by pyrolysis of polyimides having carboxylic acid groups and applied to the hydrogen separation. The polymeric membranes having carboxylic acid groups showed different steric properties as compared with polymeric membranes having other side groups (-CH3 and -CF3) because of the hydrogen bond between the carboxylic acid groups. However, the microporous CMS membranes were significantly affected by the decomposable side groups evidenced from the wide angle X-rat diffraction, nitrogen adsorption isotherms, and single gas permeation measurement. Furthermore, the gas separation properties of the CMS membranes were essentially affected by the pyrolysis temperature. As a result, the CMS membranes Prepared by Pyrolysis of polyimide containing carboxylic acid froups at 700℃ showed the H2 permeability of 3,809 Baller [1×10-10 H cm(STP)cm/cm2.s.cmHg], H2/N2, selectivity of 46 and H2/CH4 selectivity of 130 while the CMS membranes derived from polyimide showed the H2 permeability of 3,272 Barrer, H2/N2 selectivity of 136 and H2/CH4 selectivity of 177.