본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리용 NaY 제올라이트 분리막을 제조하기 위해서 알루미나 지지체 표면에 종결정을 진공여과법으로 코팅한 후 NaY 수열용 액을 이용하여 90°C-110°C에서 16-24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 올레핀 과 π-결합을 형성하는 Ag+ 이온을 NaY 결정 구조내에 포함된 Na+ 이온과 이 온교환시킴으로써 올레핀/파라핀 선택도와 안정성을 향상시키고자 하였다. 이온 교환된 NaY 제올라이트 분리막의 올레핀/파라핀 분리성능은 C3H6/C3H8= 90/10의 혼합기체를 이용하여 분석한 결과, 700 GPU의 투과도와 1.13의 선택도를 나타내었다. 낮은 선택도는 제조된 분리막에 비제올라이트 기공이 존재하기 때문으로 판단되었으며 향후 비제올라이트기공을 억제하기 위한 연구를 진행할 계획이다.

An all-silica deca-dodecasil 3R (Si-DDR) zeolite with a pore size of 0.36*0.44 nm2 is highly desirable for membrane-based separation of CO2 from N2, which critical in the post-combustion carbon capture process, via molecular recognition of their slight size difference. For the first time, we acquired h0h-oriented, hydrophobic DDR zeolite films through epitaxial growth of a DDR seed layer with a structure directing agent of methyltropinium iodide. The degree of the out-of-plane orientation and inter-growth was increased with the secondary growth time, while reducing the defects that provide non-selective pathways. The resulting DDR membrane showed a CO2/N2 separation factor (SF) as high as 11.9 at 50°C under dry conditions. More desirably, it could achieve a much enhanced CO2/N2 SF of up to 15.9 at 50°C in the presence of H2O vapor.

알루미나 튜브 지지체의 표면에 NaA제올라이트 분리막을 수열합성법으로 제조하고, 이를 투과증발 공정에 사용하였다. 분리막의 제조에 사용된 지지체는 기공율 40%, 기공경 0.7 μm를 갖는 지지체를 사용하였으며, 수열합성법으로 제 조된 NaA제올라이트 분리막은 약 18 μm의 두께를 나타내었다. 제조된 분리막 은 단일 분리막 형태와 분리막 모듈로 구성하여 각각 투과증발 성능을 평가하였으며, 단일 분리막은 10L Batch type반응기에서 투과증발 공정을 수행하고, 분리막 모듈은 1 ton Batch type 반응기에서 투과증발 공정을 수행하여 그 성능을 평가하였다.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring (MR) 구조를 지닌 제올라이트를 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 8 MR 구조 중에서도 DDR 유형의 제오라이트 기반으로 이산화탄소에 대해 분자체 역할을 할 수 있는 분리막으로 사용할 수 있음을 보이고자 한다. 단순히 이산화탄소를 다른 분자 크기가 큰 질소나 메탄으로부터 분리하는 게 아니라, 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 feed 조건에서 높은 이산화탄소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 DDR 유형 제올라이트 분리막을 만드는 방법과 그 분리막의 이산화탄소 분리 능력에 대해 발표하고자 한다.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재이다. 현재 LTA, FAU, CHA 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 ㈜파인텍에서 LTA 제올라이트 분리막과 시스템이 사업화되었다. 최근 제올라이트 분리막을 이산화탄소 포집, 수소 회수 등 기체분 리에 이용하려는 연구가 시도되고 있다. 제올라이트 분리막은 고분자 분리막에 비하여 가격이 비싸다고 알려져 있으나 원자재 측면에서 보면 오히려 저렴할 수 있다. 대량 생산, 생산 공정 개선 등이 이루어진다면 폴리머 분리막과 대등 한 가격경쟁력을 가질 것이 예상된다.

본 연구에서는 고순도의 모데나이트(Mordenite) 입자를 합성하기 위하여 천연 제올라이트를 시드로 사용하여 시 드의 농도 및 수열합성 시간에 따른 천연 제올라이트 시드가 합성에 미치는 영향을 고찰하였다. 그 결과 시드가 입자의 형성 에 큰 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있었고 시드를 3 g/100 g batch 주입하여 140°C에서 72시간 동안 수열합성을 진행하였 을 때 1-2 μm 사이즈의 고순도 모데나이트 입자를 합성할 수 있었다. 이를 통해 모데나이트 입자의 성장 기구를 규명할 수 있었으며, 모데나이트 입자 형성에 있어 시드는 첫째, 구형 모데나이트 전구체 형성 자리 공급의 역할과, 둘째 모데나이트 원 료 물질 소스 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 합성된 모데나이트 입자의 가스 흡착량 분석 결과 CO2 기체의 흡착량이 97.19 mg/g로 다른 가스들에 비해 비교적 높은 흡착성능을 보였으며, CO2/H2의 선택도가 가장 우수한 것으로 나타났다. 따라 서 이러한 결과들을 바탕으로 용도에 맞는 고순도 상의 모데나이트 입자를 합성할 수 있음을 확인하였고 보다 낮은 가격으로 우수한 분리성능을 갖는 분리막 소재개발에 활용할 수 있을 것이라 판단된다.

투과증발 공정은 공비점 부근의 함수 유기화합물로부터 선택적으로 물은 분리하는 기술로 에너지 절약형 분리 기술이다. 본 연구에서는 이와 같은 투과증 발 플랜트의 개발을 위하여 α-Alumina 지지체에 합성한 NaA제올라이트 분리막 을 사용하였으며, 1 ton/day급과 250 L/batch급의 플랜트를 개발하였다. 개발한 투과증발 플랜트는 함수에탄올을 대상으로 탈수 평가를 수행하였으며, 250 L/batch급의 플랜트는 억새의 발효를 통해 생산한 함수 바이오에탄올을 이용하여 탈수 성능을 평가하였다.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

본 연구에서는 친수성 NaY 제올라이트 분리막의 단일기체, 이성분계 및 삼성분계 혼합기체에서의 CO2 투과거동에 대하여 고찰하였다. 분리막을 통한 CO2 투과는 표면확산에 의해 지배되며 CO2 분리는 흡착된 CO2 분자에 의한 blocking 효과에 의해 나타남을 재확인하였다. 진공모드에서 얻어진 CO2 투과도는 He sweeping 모드에서 얻어진 값보다 작았지만 가압모드에서 얻어진 CO2 투과도 값과 유사하였다. 특히, NaY 제올라이트 분리막은 실제 연소배가스 조건과 유사 한 14%CO2-80%N2-6%O2 모델기체에 대하여 진공모드에서 CO2 투과도 약 1 × 10 -7 mol/m 2 secPa, CO2 선택도 10 이상의 우수한 분리성능을 보였다. 따라서, NaY 제올라이트 분리막은 연소후 이산화탄소 회수용 분리막으로 응용 가능성 있는 소재임을 확인하였다.

소수성 ZSM-5 분리막을 결정성장핵의 수열합성 2차 성장법으로 다공성 스테인레스 스틸 지지체의 안쪽에 합성하였으며, 이렇게 제조한 분리막을 이용하여 n-부탄올 수용액으로부터 n-부탄올을 선택적으로 분리하였다. 공급 수용액의 농도 변화 및 운전 온도의 변화에 따른 투과증발 특성을 관찰하였다. 공급 수용액 내의 n-부탄올 농도를 각각 0.001, 0.005, 0.01 그리고 0.015 몰분율로, 운전 온도는 25C, 35℃ 그리고 45℃로 바꾸면서 실험하였다. 운전 온도가 45℃인 실험조건에서 공급측 n-부탄올의 몰분율이 0.001에서 0.015로 증가함에 따라 n-부탄올의 플럭스는 약 2g/㎡/hr 에서 27g/㎡/hr 로 크게 증가하였다. 이 결과로 투과물 내의 n-부탄올의 농도가 0.0016 몰분율에서 0.052 몰분율로 상당히 증가함을 알 수 있었다. 공급 농도가 0.015인 상태에서 운전 온도가 25℃에서 45℃로 증가함에 따라 n-부탄올의 플럭스는 약 13g/㎡/hr 에서 27g/㎡/hr 로 크게 증가하였으며, 투과물 내의 n-부탄올 농도도 따라서 0.045에서 0.052로 증가함을 관찰할 수 있었다.

열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 제올라이트 분리막의 물/에탄올 선택도를 이온교환 실험을 통해 더욱 효과적으로 높이고자 하였다. KA형 제올라이트 분리막을 직접 합성하는 것은 용이하지 않으므로 NaA형 제올라이트 분리막을 합성한 후 이를 다시 이온교환 하여 KA형 제올라이트 분리막을 제조하였다. 공급되는 에탄올의 농도 변화 및 투과 증발실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. 이온교환 실험 후 전체 투과플럭스는 감소하였고 물 선택도는 증가함을 관찰할 수 있었다.

제올라이트 분리막을 형성시키기 위하여 결정핵으로 작용할 수 있는 동일한 제올라이트 입자들을 다공성 지지체 위에 균일하게 도포하는 기술을 개발하고자 하였다. 제올라이트 입자들을 수용액에 분산시킨 다음 이 수용액을 튜브형 다공성 세라믹 지지체에 일정 유속으로 공급하고, 세라믹 지지체의 반대편에 진공을 유지하여 일부 수용액이 지지체를 통과하면서 동시에 제올라이트 입자들을 지지체 표면에 도포하였다. 수용액 상에 분산된 제올라이트의 농도, 도포시간 그리고 분산 수용액의 공급속도 등이 결정핵 도포량에 미치는 영향을 고찰하였다. 공급유속이 100 mL/min, 도포시간이 4분인 경우 농도가 0.01 wt%에서 0.3 wt%로 증가할수록 도포량이 0.0019 g에서 0.0208 g으로 증가하였다. 농도가 0.01 wt%, 공급유속이 100 mL/min인 경우 도포시간이 1분에서 4분으로 증가하는 경우 도포량이 0.0004 g에서 0.0019 g으로 증가함을 알 수 있었다. 또한 농도가 0.3 wt%이고, 도포시간이 1분일 때 유속이 100 mL/min에서 300 mL/min으로 빨라진 경우 도포량이 0.002 g에서 0.01 g으로 증가함을 알 수 있었다. 그러나 도포량이 증가할수록 제올라이트 분리막을 통한 물과 에탄올의 총투과속도는 감소함을 확인할 수 있었다.

고분자 분리막에 비하여 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 친수성 NaY 제올라이트 분리막을 이용한 투과 증발 막분리 공정을 적용하여 이소프로필 알코올(iso-propyl alcohol, IPA)/물 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하고자 하였다. 공급되는 IPA의 몰분율 변화 및 투과 증발 실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. IPA의 몰분율이 증가함에 따라 물 투과플럭스와 선택도는 감소함을 관찰할 수 있었다. 실험 온도의 증가에 따라 물 투과플럭스는 증가하였으나 선택도는 감소하였다 친수성 NaY 제올라이트 투과증발 실험 결과 1.9×10 2∼3.5×10 3 g/m 2 ⋅hr의 물 투과플럭스와 7.0×10 2∼2.0×10 4의 선택도를 나타내었다.

휘발성 유기화합물로서 3가 염소탄화수소인 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌을 MFI 구조인 소수성 제올라이트 ZSM-5 분리막으로 투과증발을 이용하여 물과의 이성분계 혼합물로부터 선택적으로 분리하고자 하였다. 직경 9.5 mm 다공성 스테인리스 스틸 튜브의 내부 표면에 수열합성법으로 ZSM-5 제올라이트 결정을 성장시켜 박막을 만들어 분리막으로 이용하였으며, 합성된 ZSM-5 제올라이트 분리막으로 공급되는 3가 염소화합물의 농도 및 실험 온도에 따른 분리 특성을 고찰하였다. 3가 염소화합물의 수용액상 농도를 0.0001 몰분율부터 0.001 몰분율로 변화하면서, 또한 실험 온도를 25에서 45℃로 바꾸면서 투과증발 실험을 수행한 결과 트리클로로메탄/물 이성분계에 대하여 약 16~66의 선택도를 얻었으며, 트리클로로에탄/물 이성분계에 대하여 3.3~4.6의 선택도와 트리클로로에틸렌/물 이성분계에 대하여 1.4~8의 선택도를 관찰할 수 있었다.

[ α ]-알루미나 튜브 지지체의 내부에 1Si : 1Na : 4Na : 6H2O의 비율로 제조한 합성 용액을 사용하여 수열합성법으로 NaA 제올라이트 분리막을 제조하였다. 합성된 제올라이트 분리막을 이용하여 iso-propyl alcohol (IPA)/물 혼합물의 조성비와 조업 온도 변화에 따른 선택도와 투과도의 변화를 알아보기 위한 투과증발 실험을 수행하였다. 총투과도는 공급 측 IPA의 농도가 증가함에 따라 감소하였고, 온도가 상승함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 총투과도는 60℃에서 공급물의 IPA농도가 0.6 몰분율일 때 4.0×103g/m2;hr로 가장 높은 값을 보였다. 선택도는 IPA의 몰비가 0.8까지 증가하는 경향을 보였고 0.9 이상에서 감소하는 경향을 나타내었다 선택도는 60℃, 0.8 몰분율에서 1.8×107의 값으로 최고치를 나타내었다. NaA 제올라이트 분리막을 이용한 투과증발은 기존의 증류공정과 비교 시 훨씬 우수한 선택적 물 분리 성능을 나타내었다.

본 연구에서는 반도체 세정공정에서 발생되는 IPA를 재활용하기 위하여 NaA 제올라이트 막을 이용한 투과증발 공정을 검토하기 위한 기초실험을 수행하였다. 공정에 사용한 NaA 제올라이트 막은 전 농도 범위에서 우수한 분리성능을 보였고, 고온조작에서도 분리성능이 매우 우수하였다. 조작온도 50에서 공급원액의 농도가 90 wt%일 때, 투과유속은 약 1,500 g/m2/hr분리계수는 1,000 이상을 얻을 수 있었다. 또한, 연속조작에서 IPA의 탈수농축에 따른 평균 투과유속은 약 1,000 g/m2/hr를 얻을 수 있었다.