흘란다이트 터널 구조내의 A자리 양이온인 Ba2+ 이온을 K+ 이온이 치환하면서 결정의 구조에 어떠한 변화가 있는지 알아보기 위해 K-Ba 전구간 완전고용체로 치환된 7개의 합성 흘란다이트형 광물(K2x Ba1 -x/Cr2Ti6 O16 , x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)에 대하여 X선 회절분석과 리트벨트 구조분석법을 실시하였다. 리트벨트 계산 결과, 구조의 정밀도를 나타내는 R 지수값을 보면 Rexp에 대한 Rwp 값(Rwp /Rexp )은 15.77%/20.90%~14.74%/l9.37%의 범위를 보여주며, RB 값은 6.45~8.97%, S (GofF)값은 1.45~l.63으로 각각 계산되었다. 합성 홀란다이트는 K-Ba 전구간에서 Ba의 함량에 관계없이 모두 공간군 14/m을 가지며, 단위포의 크기는 a=10.1194(2) ~ 10.0599(2)a, c=2.9572(6)~2.9512(7)a, V=302.75~298.66a3의 범위를 보여주며, K 함량이 50% 이상에서는 금홍석이 부산물로 합성되었다. 그 결과 A자리의 Ba와 K의 치환관계에서는 비록 단위포의 크기에 일정한 변화를 보여주었으나 구조적 변이에 영향을 주기에는 충분치 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서 정방정계에서 대칭성이 낮은 단사정계로의 구조적 변이는 A자리에 대한 K-Ba 치환보다는 다른 양이온의 치환이나 B자리의 치환 등 다른 요인에 의할 것으로 생각된다.다.

The K-Ba complete solid solution of 7 synthetic hollandite-type minerals (K2x Ba1-x Cr2/Ti6 O16 , x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, respectively) are studied by the X-ray powder diffraction and Rietveld refinement to find structural transformation during substitution of Ba2+ by K+ in A site of the tunnel structure of hollandite. Rietveld indices indicate that Rwp with respect to Rexp (Rwp Rexp ) are in the range of 15.66%/20.90% and 14.74%/l9.37%, RB and S(Goodness of Fitness) are 6.45~8.97%, 1.45~1.63, respectively. Unit cell parameters of synthetic hollandites, space group 14/m, are a=10.1194(2)~10.0599(2)a, c=2.9572(6)~2.9512(7)a, and V=302.75~298.66a3. Rutile formed as an impurity in those with more than 50% K contents in hollandite series. Substitution of Ba by K ion in a tunnel structure results in constant decrease of cell parameters, but is not sufficient enough to change the hollandite structure. Our data indicate that transformation of tetragonal 14/m to lower symmetry of monoclinic 12/m in hollandite structure may at least be affected by other cation substitution in same A site and/or by cation substitution in B site.

• 김태현
• 최진범