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pp.39-45
최근 우리는 Hg2+에 대한 높은 선택성을 가지며 Hg2+와 결합하여 밝은 녹색 형광을 보이는 tetraphenylethylene-bis(thiophen-2-ylmethyl)amine (TPE-BTA)의 착화합물(TPE-BTA-2Hg2+)의 구조를 밝혀내기 위해 시 간 의존적(time-dependent, TD) 밀도 함수 이론(DFT)을 이용하였다. 그러나 우리는 이 과정 속에서 Hg2+ 이온에 대한 모든 전자(all electron, AE) basis set인 x2c-TZVPPall만이 실험 스펙트럼에 가까운 흡수 및 형광 스펙트럼을 성공적으 로 재현한다는 것을 발견했다. 많이 알려져 있는 effective core potential (ECP) 기반인 LANL2DZ는 형광스펙트럼 계산 과 관련된 들뜬 상태의 구조 최적화 계산을 모두 실패했으며 또한, LANL2DZ는 첫 번째 들뜬 상태의 최적화 과정에서 너무 작은 형광 에너지를 제공했다. 이때 LANL2DZ는 리간드와 Hg2+ 사이의 거리가 증가함에 따라 빠르게 감소하는 HOMO-LUMO gap을 제공하는 반면, x2c-TZVPPall은 점진적으로 감소하는 안정적인 HOMO-LUMO gap을 보여줬다. 우리는 적어도 Hg2+ 이온을 포함하는 착화합물 시스템에서 ECP에서 발생하는 기하학적 문제들을 피하기 위해서는 모 든 전자 기본 세트를 사용하거나 새로운 ECP를 만들어야 된다고 조심스럽게 제안한다.
Recently, we performed the time-dependent (TD) density functional theory (DFT) calculations on the tetraphenylehtene – bis(thiophen-2-methyl)amine (TPE-BTA), which shows a turn-on bright green fluorescence along with high sensitivity toward Hg2+, to discover the structures of TPE-BTA complex with Hg2+. However, we found that only x2c-TZVPPall, all electron (AE) basis set, for the Hg2+ ion successfully reproduces the absorption and vibrationally resolved fluorescence spectra close to the experimental spectra [1], but the tested effective core potential (ECP) basis set, LANL2DZ, failed to optimize the excited state geometries related to the fluorescence spectra calculations. In addition, LANL2DZ provided too small fluorescence energies during optimization process of the first excited state. LANL2DZ provides the rapidly decreased HOMO-LUMO gaps with the distance between ligand and Hg2+ increased whereas x2c-TZVPPall calculates gradually decreasing HOMO-LUMO gaps. We cautiously suggest that at least the system containing Hg2+ ion should be calculated using all electron basis set to escape from geometrical erroneous behavior coming from ECP basis sets.
2. 이 론
3. 계산방법
4. 결과 및 고찰
5. 결 론
Acknowledgement
