This study proposes a method of separating uranium (U) and minor actinides from rare earth (RE) elements in the LiCl-KCl salt system. Several RE metals were used to reduce UCl3 and MgCl2 from the eutectic LiCl-KCl salt systems. Five experiments were performed on drawdown U and plutonium (Pu) surrogate elements from RECl3-enriched LiCl-KCl salt systems at 773 K. Via the introduction of RE metals into the salt system, it was observed that the UCl3 concentration can be lowered below 100 ppm. In addition, UCl3 was reduced into a powdery form that easily settled at the bottom and was successfully collected by a salt distillation operation. When the RE metals come into contact with a metallic structure, a galvanic interaction occurs dominantly, seemingly accelerating the U recovery reaction. These results elucidate the development of an effective and simple process that selectively removes actinides from electrorefining salt, thus contributing to the minimization of the influx of actinides into the nuclear fuel waste stream.

희토류(Rare Earth) 함량이 높은 TRU 생성물 중의 RE 원소를 감소시키기 위하여 RE 원소와 UCl3의 산화반응을 이용한 RE 제거 공정의 타당성을 HSC Chemistry 코드를 이용하여 검토하였다. 사용후핵연료에 포함된 TRU 원소 및 RE 원소의 조성 및 열역학적 자료를 검토하였으며, UCl3와의 산화 반응에 따른 평형 자료를 계산하여 공정 가능성을 검토하였다. 실제 파이로 프로세싱 처리를 가정한 물질수지로부터 TRU 생성물의 RE 함량이 다른 두 가지 경우에 대하여 RE 원소 제거율과 TRU 회수율을 평가하였다. TRU 생성물을 산화제인 UCl3와 반응시켰을 때 각 원소의 Gibbs free energy의 차이에 의한 선택적 산화 반응이 일어났다. 투입된 UCl3 양을 조절하여 TRU 회수율을 최대로 유지하면서도 RE 원소를 제거하여 최종생성물의 TRU/ RE 비를 증가시킬 수 있는 가능성을 계산 결과로 확인하였다. 본 연구의 결과들은 열역학적 평형 자료에 기반한 결과이므로 실제 공정에 적용하기에는 많은 차이점이 존재한다. 그러나 TRU 물질을 취급하기 어려운 환경에서 파이로프로세싱의 TRU 생성물을 고속로의 핵연료로 공급하기 위한 공정 설계에 중요한 자료로 활용될 것으로 기대된다.

파이로프로세싱의 전해환원공정에서 생산된 금속전환체의 조성은 전해정련공정 운전의 중요한 운전변수인 용융염 중 UCl3 의 농도변화에 영향을 미친다. 따라서, 본 연구에서는 금속전환체에 함유된 TRU와 RE 원소의 함량 및 금속전환체에 동반 되어 전해정련 전해조에 유입될 수 있는 Li2O 농도가 전해정련 전해조의 UCl3 농도 변화에 미치는 영향을 검토하였다. 금속 전환체의 TRU 원소와 RE 원소의 농도만을 고려하였을 때 전해정련 운전 batch 수 증가에 따라 UCl3 농도가 감소하였다. 전 해정련 1 campaign(20 batch)를 운전하기 위해서는 UCl3를 3회 이상 추가 보충해야 함을 알 수 있었다. 한편, 금속전환체에 동반되어 전해정련 전해조에 유입되는 Li2O의 유입량 증가에 따라 UCl3 농도 감소의 영향이 크게 나타났으며, 이에 따라 운전 가능 batch 수가 급격히 감소하게 되어 전해정련 운전에 중요한 운전 변수임을 보여주었다. 이러한 결과는 전해정련 운전 중 UCl3 농도 유지를 위해 금속전환체에 포함된 TRU 및 RE 원소뿐만 아니라 금속전환체에 동반되어 유입될 가능성이 있는 Li2O의 영향도 고려하여 전해정련 운전모드를 설정하여야 함을 보여주었다.

삼불화알루미늄(AlF3)이 포함된 염화물-불화물 혼합 용융염에서 ZIRLO 튜브를 이용한 지르코늄 전해정련공정을 실증하였다. 순환 전압전류실험 결과, AlF3의 농도가 증가함에 따라 금속환원의 개시 전위가 일정하게 증가하고 지르코늄-알루미늄 합금형성과 관련된 추가적인 peak의 크기가 점차 증가하는 것으로 나타났다. 전류조절 전착법과 달리, −1.2 V의 일정전위 에서 수행한 지르코늄 전해정련에서 방사형 판 구조의 지르코늄 성장이 염의 상단 표면에서 확연하게 나타났으며, 전착물 지름의 크기는 AlF3의 농도에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 X선 분광기(EDX) 와 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 판 구조의 지르코늄 전착물을 분석한 결과, 극미량의 알루미늄이 지르코늄-알루미늄 합금 형태로 존재하며, 전착물의 상단과 하단 간에 서로 다른 화학성분구조를 갖는 것으로 나타났다. AlF3의 첨가는 전착물 내 잔류염 양을 줄이고, 지르코늄 회수를 위한 전류효율을 향상시키는 데 효과적인 것으로 나타났다.

Li-Cd 합금을 이용한 환원추출방식을 LiCl-KCl 기반의 drawdown 공정에 적용하게 되면, LiCl-KCl 공융염의 조성이 파괴되므로 공정온도를 높여야 하며, 전해정련 및 전해제련과 같은 공정에 LiCl-KCl 용융염을 재사용할 수 없게 된다. 따라서, 본 연구에서는 공융염 조성에 적합한 Li-K-Cd 합금을 제조하였으며, 이를 이용하여 U와 Nd가 포함된 LiCl-KCl 염에 투입하여 용 융염 내 UCl3의 제거가 가능한지 평가하였다.

사용후핵연료을 건식처리하는 파이로프로세싱 중 전해정련 및 제련공정 후 발생되는 우라늄과 초우라늄 및 희토류 등의 염화물을 함유한 LiCl-KCl 공융염에는 특히 희토류 함량이 높기 때문에 유효자원으로 활용이 가능한 형태의 우라늄과 초우라 늄의 분리/회수가 쉽지 않다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 시스템에서 산화제(K2CO3) 를 이용하여 UCl3를 산화물 형태로 전환한 후 전기화학적 방법을 이용하여 NdCl3를 금속형태로 분리하는 실험을 실시하였 다. 실험에 앞서, 이론적 평형계산을 수행하여 우라늄 염화물을 산화물로 전환하기 위한 실험조건을 결정하였다. 상기의 실 험에서 LiCl-KCl 내 UCl3는 첨가제의 주입량이 이론적 반응당량에 근접하였을 때 거의 대부분이 염내에서 염화물 형태로 존 재하지 않는 것으로 나타났다. 이후 액체금속음극을 이용하여 NdCl3를 금속형태로 전착시켰으며, 전착실험 후 투명한 용융 상의 LiCl-KCl 공융염과 갈색의 우라늄 산화침전물이 존재함이 확인되었다. 이러한 결과들을 통해 LiCl-KCl-UCl3-NdCl3 시스 템에서 우라늄 및 희토류를 각각 분리할 수 있는 방안을 수립할 수 있을 것으로 판단된다.