납(lead; Pb)은 지구 형성 초기의 원시 맨틀(primitive mantle)에서부터 현재 지구로의 진화 과정 이해에 중요한 정보를 제공하는 미량 원소 중 하나이다. 납은 지구 내부 및 지각에서 다양한 화성 과정에 수 반하는 규산염 광물과 용융체 내에 차별적으로 분배된다. 원소 분배 계수 변화는 규산염 용융체 구조와 밀접한 관련이 있을 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구의 목적은 납이 포함된 규산염 용융체의 자세한 구조를 밝히고, 조성에 따라 변화하는 구조와 특성, 특히 규산염 광물과 용융체 간의 원소 분배 계수와의 관계를 제시하는 것이다. 본 연구에서는 고상 NMR 분광분석을 수행하여 비정질 Pb-Na 규산염의 자세한 원자 구조를 확인하였다. 자연계 마그마 용융체의 모델 시스템으로 납이 포함된 비정질 유리 시료[(PbO)x(Na2O)1-x] ·SiO2를 소듐과 납의 단종 Na2SiO3에서 PbSiO3까지 다양한 조성의 비정질을 합성하였으며(x=0, 0.25, 0.33, 0.50, 0.67, 0.86, 1) 납의 함량에 따른 규소 주변 원자 환경의 변화를 확인할 수 있는 29Si MAS NMR 분광분석을 수행 하였다. 29Si MAS NMR 결과 납 함량에 따라 피크의 폭이 넓어지고 피크 최대값의 위치는 -76.2, -77.8, -80.3, -81.5, -84.6, -87.7 ppm으로 이동하였다. 규소와 결합된 연결 산소의 양인 Qn 환경 변화를 정량적으로 분리 하기 위하여 29Si NMR 스펙트럼에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션은 조성에 따라 NBO/T로 나타낸 중합도가 일정하면서 Qn 환경의 화학적 차폐 이동을 가정한 경우 가우시안 함수의 조합으로 진행하였다. 그 결과 규소 주변 원자 환경 변화에 기인한 화학적 차폐의 이동이 시사된다. Na2SiO3의 경우 Q2가 지배적으로 존재하며 Q1 및 Q3가 비슷한 비율로 존재하였으나 소듐 대신 납이 포함되면서 Q2가 감소하고 Q1 및 Q3가 증가하면서 Qn 환경의 불균화가 증가하였다. 29Si NMR 스펙트럼에 대한 시뮬레이션 결과는 납을 포함한 비정질 규산염에서 조성에 따른 배열 무질서도 및 위상 무질서도 증가를 지시한다. 본 결과로부터 평균 양이온 세기(average cation field strengths)에 따른 불균화 상수(disproportionation factor)의 변화를 정량화하였다. 무질서도의 증가와 비정질의 구조 변화가 납을 포함한 미량 원소의 분배 계수를 감소시킬 것으로 예상된다.
명목상의 무수 광물의 수소 원자는 격자의 결함에 존재하는 것으로 알려져 있지만, 나노 스케일 입자의 경우 입자 표면에 물과 수산기의 형태로 존재할 수 있다. 본 연구에서는 비정질 규산염 나노입자의 수 소 원자 환경에 대한 정량 측정 방법으로서, 1H 고상 핵자기 공명(solid-state nuclear magnetic resonance, NMR) 분광분석의 실효성을 알아보고자 하였다. 온도와 습도가 조절되는 글러브 박스 내에서 NMR 로터에 패킹된 비정질 규산염 나노입자를 25%와 70 % 상대습도에서 2일에서 10일까지 동안 보관한 후 1H NMR 스 펙트럼을 측정한 결과, 약간의 차이는 있었으나 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이는 NMR 로터에 패킹된 시료 의 수소 원자 환경이 외부 대기에 의해 거의 변화하지 않았음을 의미한다. 수화 시간에 따른 비정질 규산염 나노입자의 함수량은 약 10 % 범위에서 차이를 보이며, 이는 글러브 박스의 시간적, 공간적 습도 불균일성에 의한 것으로 생각된다. 1H NMR 스펙트럼의 정량 분석 결과, 수화 상대습도가 증가함에 따라 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 수 역시 선형적으로 증가하였다. 이와 같은 결과는 NMR 로터의 시료 밀폐 능력이 수화 환경을 보존하며, 대기 상대습도 변화에 따른 나노입자의 함수량 변화 측정에 적합함을 의미한다. 본 연 구의 결과를 통해, 1H 고상 핵자기 공명 분광분석을 이용하여 나노 스케일의 명목상의 무수 광물의 표면적, 결정도가 습도에 따른 광물의 함수량 변화에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구를 할 수 있을 것으로 기대된다.
비정질 Na-규산염과 Na-알루미노규산염 내의 Na 이온의 원자 환경을 규명하는 것은 Na을 포함하는 지구 내부 마그마의 물성을 규명하는 데 중요하다. 특히 Na 원자 환경의 규명을 통해 이동 물성에 매우 중요한 역할을 하는 Na과 산소와의 거리를 밝힐 수 있다. 본 연구에서는 23Na magic angle spinning (MAS) NMR을 이용하여 비정질 Na 규산염과 알루미노규산염의 Na 주변 원자 환경을 규명 하고자 하였고 Dmfit 프로그램을 이용한 시뮬레이션을 통해 δiso 값을 구했다. Dmfit 프로그램에서 제공하는 여러 모델 중 Q mas 1/2 모델과 CzSimple 모델을 사용하여 비정질 Na-알루미노규산염의 23Na MAS NMR 스펙트럼에 대해 시뮬레이션을 진행한 결과 Q mas 1/2 모델은 세 개의 피크로 CzSimple 모델은 하나의 피크로 실험값이 재현되는 것을 확인하였다. 조성에 따른 등방성 화학적 차폐(isotropic chemical shift, δiso)의 변화를 관찰한 결과 비정질 Na-규산염과 Na-알루미노규산염에서 SiO2의 함량이 증가할수록 δiso 값이 감소하는 경향성을 보였고 SiO2 함량이 고정되어 있는 조성에서는 Na2O의 함량이 높을수록 높은 δiso 값을 보였다. 이전 연구에서 실험적으로 얻어진 값들과 본 연구에서 시뮬레이션을 통해 얻은 값을 비교해본 결과 δiso 값은 Al / (Al + Si) 값과 양의 상관관계를 보이는 것이 확인되었고 CzSimple 모델에 비해 Q mas 1/2 모델을 사용하여 시뮬레이션 한 값이 실험값을 더 잘 재현하였다. 본 연구의 결과를 통해 1D 23Na MAS NMR 스펙트럼의 시뮬레이션을 통해 빠른 시간 내 Na 주변의 무질서도를 밝힐 수 있다는 것이 확인되었다.
고상 핵자기공명 분광분석은 비정질의 원자 구조를 제공하는 효과적인 방법론으로 다양한 비정질 규산염의 원자구조를 규명해왔다. 하지만, 함철 비정질 규산염의 경우, 철 함량 증가에 따른 신호의 변화가 상자성 효과와 구조 변동을 모두 반영하고 있기 때문에 분석에 많은 어려움이 있다. 이에 철 함량 증가에 따른 신호 변화가 실제 구조의 변동으로부터 기인한 것인지 확인하기 위해서는 온도 변화에 따른 신호의 이동 여부를 관찰하는 것이 필수적이다. 본 연구에서는 철 함량에 따른 함철 비정질 규산염의 신호 변화를 해석하기 위하여 철이 포함된 휘석과 아노르다이트 조성의 비정질의 가변 회전 속도 29Si와 27Al NMR 실험을 수행하였다. 이는 온도 상승에 따른 신호의 변화 여부를 확인할 수 있게 하며, 쌍극자 효과에 관한 정보를 제공한다. 함철 휘석 비정질의 29Si NMR과 함철 아노르다이트 비정질의 27Al NMR 결과, 회전 속도 증가에도 불구하고 신호의 형태 및 위치가 달라지지 않았다. 회전 속도의 증가가 신호에 변화를 야기하지 않음을 확인한 본 결과는 철 함량 증가로 인한 신호의 변화가 상자성 이동 기원이 아니라, 철로부터 컷오프 반경 너머의 생존 신호임을 지시한다. 이에 철 함량 증가에 따라 아노르다이트 비정질의 [4]Al 신호가 음의 화학적 차폐 방향으로 이동하는 현상은, 철의 진입에 따른 Q4 Al(1 또는 2Si) 비율의 상대적 증가와 철과 Q4 Al(3 또는 4Si) 구조간의 높은 공간적 근접도를 지시한다. 본 결과는 철 함량에 따른 규산염 비정질의 고상 NMR 신호 변화가 실제 구조적 변화를 지시하고 있음을 보여주며, 고상 NMR이 자연계에 존재하는 각종 유리질의 구조 분석에 효과적으로 적용될 수 있음을 제시한다.
붕소가 포함된 다성분계 규산염 용융체의 원자 구조를 규명하는 것은 화산의 분화 양상을 포함 한 다양한 지구화학적 과정의 원자 단위 기작을 밝히는데 중요하다. 붕소를 포함한 소듐 알루미노규 산염 용융체의 붕소 및 알루미늄 주위의 원자 환경에 관한 자세한 정보는 수용액과 핵폐기물 유리 (nuclear waste glasses)의 반응도(reactivity)에 대한 미시적인 설명을 제공한다. 본 연구에서는 붕소가 포함된 비정질 물질의 원자 구조 규명에 가장 적합한 고상 핵자기 공명 분광분석(solid-state nuclear magnetic resonance, solid-state NMR)을 이용하여 붕소의 함량이 비정질 소듐 보레이트(Na2O-B2O3)와 붕소를 포함한 다성분계 규산염 용융체[말린코아이트(malinkoite, NaBSiO4)와 네펠린(nepheline, NaAlSiO4)의 유사 이원계]의 원자 구조에 미치는 영향을 규명하였다. 비정질 소듐 보레이트의 11B MAS NMR 스펙트럼을 통해 붕소의 함량이 증가함에 따라 배위수가 3인 붕소([3]B)가 증가한다는 것 이 확인되었다. 비정질 말린코아이트와 네펠린의 유사 이원계의 11B MAS NMR 스펙트럼을 통해 XMa [= NaBSiO4/(NaBSiO4 + NaAlSiO4)]가 증가함에 따라 배위수가 4인 붕소([4]B)는 증가하는 반면 [3]B는 감소하는 것이 관찰되었다. 다성분계 용융체의 27Al MAS NMR 실험 결과, 모든 조성의 용융체에서 배위수가 4인 알루미늄([4]Al) 피크가 지배적으로 나타났다. 또한 네펠린 용융체에 붕소가 첨가되었을 때 [4]Al 피크의 폭이 크게 감소하였고, 이는 붕소의 첨가가 네펠린 용융체 내의 알루미늄 주위의 구조 적⋅위상학적 무질서도를 감소시킨다는 것을 지시한다. 붕소를 포함한 이원계 및 다성분계 비정질 물 질의 11B MAS NMR 스펙트럼으로부터 시뮬레이션을 하여 붕소의 함량에 따른 붕소 원자 환경의 상 대적인 존재비를 정량적으로 분석하였고, 이 결과는 붕소가 포함된 비정질 물질의 거시적 성질 변화 에 대한 미시적 기작의 근원을 제시할 가능성을 보여준다.
현무암과 포놀라이트 조성을 가진 마그마는 분화 양상과 거시적 물성에서 많은 차이를 보이나 이에 대한 원자구조 단위의 근본적인 원인은 아직 명확히 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 일차원과 고해상도 이차원 고상 핵자기공명 분광분석(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 현무암질 마그마의 모델인 투휘석과 아노르다이트 공융점 조성을 가진 비정질 규산염과 포놀라이트 조성의 비 정질 규산염의 Al 주변 원자 구조를 관찰하였다. 27Al MAS NMR 실험 결과 두 조성 모두 [4]Al 피크 가 지배적인 것을 보여주며 현무암 조성의 비정질 규산염의 피크 반치폭이 포놀라이트 조성보다 약 2 배 더 넓은 것으로 관찰된다. 이것은 현무암질 조성에서의 Al 주변의 위상 무질서도가 포놀라이트 조 성보다 높다는 것을 의미한다. 27Al 3QMAS NMR 실험 결과 [4]Al과 [5]Al이 구별되어 관찰되며 현무암 조성의 비정질 규산염에서 포놀라이트 조성에는 관찰되지 않는 [5]Al이 약 3.3% 관찰된다. 이는 현무 암질 마그마가 포놀라이트 마그마에 비해 Al 주변의 배열 무질서도가 더 큰 것을 의미한다. 사중극자 상호관계를 설명하는 계수 또한 현무암 조성의 비정질 규산염이 포놀라이트 조성의 비정질 규산염에 비해 큰 값을 나타내며 이것 또한 [4]Al 주변의 위상 무질서도가 더 큰 것을 확증해준다. 본 논문에서 규명한 현무암과 포놀라이트 조성의 비정질 규산염의 원자 구조 차이는 점성도와 같은 조성에 따른 마그마의 물성 차이에 대한 미시적 기원을 제시한다.
철을 포함한 비정질 규산염 용융체의 원자 구조 규명은 지표 환경의 화성활동 및 맨틀 심부의 초저속도층의 속도구조에 이르는 광범위한 지질과정의 미시적인 원인에 대한 단서를 제공한다. 본 연구에서는 철을 포함한 비정질 규산염의 원자 구조 규명에 가장 적합한 고상 핵자기공명분광분석(NMR)을 이용하여 최대 16.07 wt%의 Fe2O3가 포함된 비정질 알칼리 규산염(iron-bearing alkali silicate glasses)의 철의 함량 변화가 원자구조에 미치는 영향을 규명하였다. 29Si 스핀-격자 완화시간(T1)을 측정한 결과, 철의 함량에 따라 스핀-격자 완화시간이 짧아지는데 이는 철이 가지고 있는 홀전자(unpaired electron)와 핵 스핀(nuclear spin)간의 상호작용으로부터 기인한다. 29Si MAS NMR 실험 결과, 철이 포함되지 않은 시료의 경우 Q2, Q3 그리고 Q4의 환경을 지시하는 피크가 분리됨에 반하여, 철이 포함된 시료의 경우 NMR 신호의 급격한 감소와 피크 폭이 넓어짐으로써 각각의 규소 환경이 거의 분리되지 않았다. 그러나 철의 함량에 따라 스펙트럼이 넓어지고 화학적 차폐값(chemical shift)이 높아지는 현상을 확인하였는데, 이는 Q4의 규소 환경을 나타내는 방향으로서 철 주변의 Qn이 불균질하게 분포하고 있음을 지시한다. 17O MAS NMR 실험에서도 철이 포함되지 않은 시료에서는 연결산소(Si-O-Si)와 비연결산소(Na-O-Si)가 부분적으로 분리되지만, 철의 함량이 증가하면서 각각의 산소 환경이 거의 분리되지 않는다. 이러한 연구결과는 고상 핵자기공명분광분석이 철을 포함한 비정질 규산염의 상세한 구조 연구에 효과적인 도구임을 지시한다.
특정 원자 중심의 정보를 제공해주는 고분해능 고상핵자기 공명 분광분석(NMR)은 현무암질 마그마를 포함한 대부분의 자연계의 다성분계 규산염 용융체의 원자 구조 분석에 적합하다. 본 연구에서는 일차원과 이차원 고상 NMR을 이용하여 현무암질 마그마의 모델 시스템인 CMAS (CaO-MgO-Al2O3-SiO2) 비정질 규산염의 조성에 따른 원자 구조의 변화를 규명하였다. 27Al MAS NMR 실험 결과 모든 조성에대해 [4]Al 피크가 지배적으로 나타나고 이는 Al3+이 네트워크 형성 이온으로 작용한다는 것을 지시한다. XMgO가 증가함에 따라 피크 위치가 음의 방향으로 4.7 ppm 이동하며 이는 조성에서 Si의 상대적인 양이 증가할수록 Q4(4Si)가 증가하는 것을 의미하고 이를 통해 Al 주변의 산소가 모두 연결 산소(BO, bridging oxygen)임이 확인되었다. 17O NMR 실험 결과 비정질 CaMgSi2O6에 있는 비연결 산소의 상대적 양이 CaAl2SiO6에 있는 비연결 산소보다 정성적으로 많은 것이 확인되었다. 모델 사성분계 비정질 알루미노규산염에 대한 17O 3QMAS NMR 실험결과 Al-O-Al, Al-O-Si, Si-O-Si의 연결 산소와 Ca, Mg-NBO의 원자 환경이 구별되며 이 실험 결과는 자연계에서 나타나는 다양한 조성의 다성분계 비정질에 대해서도 이차원 3QMAS NMR 실험을 이용하여 원자구조를 규명할 수 있는 가능성을 제시한다.
비정질 규산염 나노입자는 지각에 풍부한 규소와 산소로 이루어진 비다공성 나노입자로서 광물학을 포함한 지구환경과학과 산업적 측면에서 모두 중요한 물질이다. 본 연구에서는 1H과 29Si MAS NMR분광분석을 통해 7 nm와 14 nm 규산염 나노입자의 규소와 수소 원자 환경을 측정하고, 입자 크기에 따른 규산염 나노입자 원자 환경 변화를 규명하였다. NMR 스펙트럼의 화학적 이동 값의 이론적 배경을 이해하기 위해 양자화학계간을 통해 Si3O6H6, Si4O5H10, Si5O4H12 분자계간모델의 화학 차폐를 계산하였다. 29Si MAS NMR의 결과, 이중 실라놀(geminal silanol)과 단일 실라놀(single silanol), 실록산(siloxane) 구조의 Si 원자 환경에 해당하는 Q2, Q3, O4가 구분되어 나타나며 입자 크기에 따라 Q2, Q3, O4가 7 nm규산염 나노입자에는 7±1%, 27±2%, 66±2%, 14 nm 규산염 나노입자에는 6±1%, 21±2%, 73±2%의 분포를 갖는다. Q2, Q3 구조는 나노 입자의 표면적에 대부분 존재하는 것으로 예상되었으나, 두 규산염 나노입자의 표면적 차이에 비해 Q2, Q3 양의 차이가 적으며, 이는 입자 표면 뿐 아니라 입자 내부에도 Q2, Q3 구조가 존재함을 의미한다. 1H MAS NMR 스펙트럼은 물리흡착 된 물(physisorbed water), 수소결합 된 수산기(hydrogen bended silanol), 비 수소결합 된 수산기(non-hydrogen bonded silanol)를 구분하여 나타낸다. 14 nm 비정질 규산염 나노입자에 비해 7nm 나노입자에 약 3.4 배의 수소 원자가 존재하며, 더 강한 수소결합 세기를 갖는다. 전체 수산기 중에서 비 수소결합 된 수산기가 차지하는 비율이 7 nm 규산염 나노입자 보다 14 nm 규산염 나노입자에서 더 높으며, 이는 수소 원자간의 상대적 거리(proximity)가 14 nm 임자에서 더 긴 것을 지시한다. 본 연구결과를 통하여 현재까지 알려지지 않은 규산염 나노입자의 입자의기에 의한 다양한 원자 구조의 변화를 규명하였다.
2차원 고상 핵자기 공명기(2-dimensional solid-state NMR, 이하 2차원 고상NMR)와 관련된 기술과 이론의 발전과 더불어 획기적으로 증가한 스펙트럼의 분해능으로 기존의 일차원 NMR 로는 얻을 수 없었던, 비정질 규산염(유리질, 용융체, silicate glasses and melts)의 다양한 원자-분자 단위의 구조를 규명할 수 있다. 본 논문에서는 이러한 2차원 고상 NMR 방법론의 하나인 3QMAS NMR을 이용하여 이전까지 알려지지 않았던 고압환경에서의 비정질 지구물질의 원자/분자 구조에 대한 최근의 연구결과를 간략히 소개한다.