In the production of zirconium cladding tube, a pickling acid solution is used to remove surface contaminants, which generates tons of pickling acid waste. The waste pickling solution is a valuable resource of Hf-free Zr. Many studies have investigated separating the Hf-free Zr source from the waste pickling acid. The results showed that Ba2ZrF8 precipitates prepared from the waste pickling acid were useful as an electrolyte for the electrorefining of Zr in molten salt. In the present work, electrorefining was performed in a Ba2ZrF8-LiF binary electrolyte to recover Zr from a Hf-free CuZr ingot anode prepared by electroreduction. Before electrorefining, two pretreatments are performed. First, electrolyte melting was carried out to determine the eutectic temperature, and second, the electrolyte was treated to eliminate impurities, mainly hydride. After electrorefining, the cathode deposits were analyzed by O2 gas analyzer and SEM-EDX to explore the possibility of recovering nuclear-grade Zr metal. Moreover, the anode was analyzed by SEM-EDX to determine the Zr dissolution depth.

본 논문에서는 염소화 반응을 통해 Zircaloy-4 (Zry-4) 피복관으로부터 Zr의 회수 연구를 수행하였다. 피복관의 Zr을 전부 ZrCl4로 전환시키기 위해, Zry-4 피복관을 380도에서 70 cc/min Cl2 + 70 cc/min Ar 기체를 이용하여 8시간 동안 반응시켰다. 피복관의 초기 무게는 51.7 g이었으나, 8 시간 반응 후에는 0.49 g만이 잔류물로 남아있는 것을 확인하였는데 이는 초기 무게의 0.95wt%에 해당하는 값이다. 반응 생성물의 무게는 121.7 g 이었으며, Zr의 순도는 99.80wt%였다. 주요 불순물로는 Fe (0.18wt%)와 Sn (0.02wt%)를 확인할 수 있었다. 실험 결과를 통해 확인한 Zr의 회수율은 96.95wt%였으며, 실험상손실은 2.34wt%로 확인되었다. 반응 잔류물의 관찰을 통해 염소화 반응이 길이 방향으로 주로 일어나며, 표면의 산화층이 반응 잔류물로 남는다는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 확인된 Zr의 높은 순도와 회수율은 염소화 공정이 폐 피복관 처리 방법으로 매우 유망한 기술임을 의미한다고 볼 수 있다.

냉간가공된 Zr 합금을 575˚C에서 650˚C의 온도범위에서 유지시간을 달리하여 열처리하는 동안에 발생하는 회복 및 재결정 거동을 TEP(ThermoElectric Power)와 미소경도 분석을 통하여 연구하였다. 냉간가공과 열처리에 따른 합금의 회복 및 재결정온 격자결함, 공공, 전위, 적층결함 등이 소멸함에 따라 TEP가 증가하는 거동을 보였다. 이러한 TEP 분석은 미소경도 분석에 비해 재결정의 완료를 정확하게 예측할 수 있었으며, 특히, Zr-0.4Nb-xSn합금에서는 미소경도 분석으로 쉽게 구분하기 어려운 회복 및 재결정 단계를 명확하게 나타내었다. TBP와 미소경도 분석을 이용한 Zr-base합금의 재결정 거동에 따르면, Sn을 첨가하는 경우에 Sn이 치환형 고용체로 존재하기 때문에 이로 인한 응력장과 전위와의 상호작용에 기인하여 회복이 지연되는 현상을 가져왔으며, Nb함량을 증가시키는 경우에는 재결정 지연 효과가 미미하였으나, 석출물 형성에 의한 결정립 성장의 지연효과가 크게 나타났다.