Cermet 분리막 제조를 위한 혼합 분말은 60 vol.% vanadium과 Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ)를 기계적으로 혼합하여 준비하였다. 혼합 분말을 원판으로 압축한 후 진공 분위기에서 1600°C로 2시간동안 소결하였다. 소결 분리막은 치밀하였고, 브레이징 필러를 이용하여 스테인레스 링에 장착되었다. V/YSZ 분리막의 수소 투과량은 100% 수소를 흘려 200∼ 350°C 범위에서 측정되었다. 350°C, 0.5 bar압력에서 분리막의 양 표면에 균열이 형성되었다. 투과실험 동안에 V/YSZ 분리막의 vanadium은 수소와 반응하여 V2H를 생성하였으며, 이로 인해 분리막이 균열되는 것을 알 수 있었다.

PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막을 제조하고, 막의 특성을 FT-IR, GPC, SEM 등을 사용하여 조사하였다. PTMSP-Silica-PEI 복합막은 silica의 함량이 23∼60 wt%로 증가하면서 입자의 크기는 점차 작아지고 입자의 분포는 균일하게 되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막에 의한 H2/N2 혼합기체분리는 25{℃, ΔP 5 psi∼30 psi 범위에서 조사되었다. PTMSP-PEI 복합막과 PTMSP-Silica-PEI 복합막들의 수소에 대한 분리인자(α, β, (equation omitted)) 값은 투과셀의 압력이 증가할수록 그리고 silica의 함량이 증가할수록 증가하였다. 25{℃, ΔP 30 psi에서 PTMSP-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 2.28, 1.58, 1.44이고 silica 60 wt%인 PTMSP-Silica-PEI 복합막의 수소에 대한 α, β, (equation omitted) 값은 3.34, 1.95, 1.72 이었다.

Carbon molecular sieve (CMS) membranes were prepared by pyrolysis of polyimides having carboxylic acid groups and applied to the hydrogen separation. The polymeric membranes having carboxylic acid groups showed different steric properties as compared with polymeric membranes having other side groups (-CH3 and -CF3) because of the hydrogen bond between the carboxylic acid groups. However, the microporous CMS membranes were significantly affected by the decomposable side groups evidenced from the wide angle X-rat diffraction, nitrogen adsorption isotherms, and single gas permeation measurement. Furthermore, the gas separation properties of the CMS membranes were essentially affected by the pyrolysis temperature. As a result, the CMS membranes Prepared by Pyrolysis of polyimide containing carboxylic acid froups at 700℃ showed the H2 permeability of 3,809 Baller [1×10-10 H cm(STP)cm/cm2.s.cmHg], H2/N2, selectivity of 46 and H2/CH4 selectivity of 130 while the CMS membranes derived from polyimide showed the H2 permeability of 3,272 Barrer, H2/N2 selectivity of 136 and H2/CH4 selectivity of 177.

수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화되었다. 기체분리막의 발전역사를 살펴보면 1965년 Du Pont사가 polyethylene-terephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polydimthylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator)를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플렌드 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 CO/H2 몰비 조절 등의 분야에서 사용되고 있다. 고분자 분리막 공정의 세계 시장 규모가 내년에는 20억~30억불로 추산되며 그 중 기체분리막 공정만 5억불에 달할 것으로 추정하고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자 기체막을 중심으로 분자설계, 공정현황 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.