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권호

Volume28 No.5 (2018년 10월) 9

총 설

1.
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본 총설은 분리막기술이 적용된 수소생산에 대한 개론으로, 특히, 암모니아를 수소운반체로 이용하는 수소생산에 대한 연구결과를 중점적으로 서술하였다. 암모니아를 수소운반체로 적용한 수소생산은 추가적인 탄소생성이 없다는 점 외에 여러 측면에 있어 이점이 있다. 많은 연구들이 고순도 수소 분리 및 생산을 위한 분리막 개발을 위해 진행되고 있으며, 이들 중 팔라듐을 기본으로 한 분리막(예를 들어, 다공성 세라믹 또는 다공성 금속 지지체와 팔라듐 합금의 얇은 선택층으로 이루어진 분리막)에 대한 연구가 활발하다. 반면에, 효율적인 암모니아 분해를 위해서는 주로 루테늄 촉매가 적용되고 있으며, 루테늄과 지지체 및 촉진제로 이루어진 루테늄에 기반을 둔 촉매에 대한 연구발표가 다수 존재한다. 수소생산을 위한 분리막 반응기 형태로는 충전층, 유동층, 그리고 마이크로반응기 등이 있으며, 이들의 최적화 및 원활한 물질전달 연구는 현재진행형 이다. 또한, 높은 암모니아 분해율, 고순도 수소생산 및 높은 수소생산율을 얻기 위해 분리막과 촉매의 다양한 조합에 대한 연구 및 분리막과 촉매의 역할을 동시에 구현할 수 있는 분리막에 대한 연구가 발표되고 있다.
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2.
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이온교환막은 고정 전하기를 가지고 있어 반대 극성의 이온만 선택적으로 수송할 수 있는 분리막이다. 최근 이온 교환막을 핵심부품으로 사용하는 탈염 공정 및 에너지 변환 공정의 중요도가 증가함에 따라 이온교환막에 대한 관심도 점차 높아지고 있다. 이온교환막은 상기 공정의 효율을 결정하기 때문에 막의 분리 성능 및 내구성을 향상시켜야 하며 또한 이온 교환막 공정의 확대 적용을 가로막는 걸림돌이 되고 있는 비싼 막 가격도 낮춰야 한다. 따라서 고성능⋅저가 이온교환막의 개발이 시급한 과제라고 할 수 있다. 이온교환막의 다양한 형태 중 다공성 고분자 기재에 이오노머(ionomer)를 충진 시켜 제조되는 세공충진막은 균질막과 불균질막의 중간적인 형태이다. 저렴한 지지체의 사용과 원료 사용량의 감소로 인해 불균질막 처럼 제조 단가가 저렴하며 동시에 균질막에 가까운 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 본 총설에서는 최근 고성능⋅저가 이온교환막 기술로 주목 받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향을 응용 분야별로 구분하여 정리 보고하였다.
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연구논문

3.
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FASs (fluoroalkylsilanes)로 표면 개질한 소수성 막에 대한 부탄올/물, 이소프로판올/물 용액의 수착(sorption)량을 측정하였으며 이들 수착 특성을 Hansen 용해도 파라미터를 이용하여 해석하였다. 부탄올의 수착량이 이소프토판올보다 많았으며, 이는 부탄올의 용해도 파라미터(δt = 20.4)와 FASs 소수성 막의 용해도 파라미터(δt = 16.9)와의 차이가 이소프로판올 (δt = 24.6)과의 차이보다 작기 때문인 것으로 설명할 수 있다. 극성력(δp) 측면에서 살펴보면, FASs 극성력(δp = 4.6)과 부탄올의 극성력(δp = 6.3)과의 차이가 FASs 극성력(δp = 4.6)과 이소프로판올의 극성력(δp = 9.0)과의 차이보다 작다. 이는 부탄올-FASs 간의 극성력 차이가 이소프로판올-FASs 간의 극성력 차이보다 작아서 부탄올-FASs 간의 상호인력이 크다는 것 을 의미하며, 수착량이 크게 나타나는 결과를 설명할 수 있다. 본 실험결과로부터 막에 대한 알코올의 수착특성, 용매에 대한 용질의 용해도 등을 분석하는데 용해도 파라미터를 이용할 수 있음을 알 수 있다.
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4.
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축전식 탈염(capacitive deionization)에 이용할 수 있는 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 음이온 교환막의 가교결합에 대해 조사하였다. 브롬화와 아민화 반응단계를 거쳐 PPO 음이온 교환 고분자를 제조하고 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (BADGE), m-페닐렌디아민(m-PDA), 헥사메틸렌디아민(HMDA) 등으로 가교하였다. 가교에 따른 겔화되는 시간은 HMDA > m-PDA > BADGE 순으로 짧았으며, 일정한 함량 이상으로 실온에서 가교하면 1-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent)에 녹지 않아 내화학성이 증대되었다. 가교제(BADGE) 함량에 따른 음이온 교환막의 이온 교환 용량과 함 수율을 측정하고 비교하였다. HMDA 용액에 침적하여 표면 가교한 PPO 음이온 교환막을 축전식 탈염에 적용한 결과 그 탈염 성능은 가교하지 않은 막과 비교하여 흡착단계의 초기 부분을 제외하고 거의 차이가 없었다.
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5.
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막 결합형 축전식 탈염공정에서 이온교환막의 이온교환용량이 염 제거 효율에 미치는 영향을 알아보기 위해 poly(vinyl alcohol)(PVA) 수용성 고분자에 sulfosuccinic acid (SSA) 가교제를 첨가하고 poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA_MA)를 PVA 질량대비 10, 50, 90 wt%로 달리 첨가하여 제조하였다. PSSA_MA의 함량이 증가함에 따라 함수율과 이온교환용량이 증가하는 경향을 나타내었으며 막 결합형 축전식 탈염공정에서 염 제거 효율도 상승되었다. PSSA_MA 90 wt%, 100 mg/L NaCl의 공급액과 유속 15 mL/min에서 흡착 1.4 V/5분의 조건에서 가장 높은 65.5%의 염 제거 효율을 나타내었다.
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6.
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본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 (MOR) 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축으로 배향된 종결정의 코팅 양이 증가할수록 b-축에서 c-축으로 배향된 분리막이 얻어졌고 이는 진화론적 성장으로 설명되었다. b- 축 방향으로 배향된 분리막의 경우 1000 이상의 높은 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 투과도를 나타내었으며 c-축 배향된 분리막 보다 우수한 분리성능을 나타내었다. 이는 물의 운동역학적 직경이 b-축 방향으로 단일 존재하는 8R 기공채널의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되었다. 따라서 본 연구로부터 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 모데나이트 분리층의 결정학적 배향을 조절할 수 있었고, b-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 보다 우수한 투과증발 에탄올 탈수 거동을 보임을 확인할 수 있었다.
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7.
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본 연구에서는 NaY 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로판 분리 메카니즘을 규명하고자 하였다. 투과온도 증가 시에 프로필렌과 프로판 투과도는 증가하다 최고점을 보이고 감소하였고 약 50-60°C 부근에서 최대 선택도를 보였다. 혼합가스 프로판 투과도는 단일가스 투과도 보다 작았고, 프로필렌/프로판 혼합가스 선택도는 단일가스 투과선택도보다 우수하였다. 시간에 따른 혼합가스 투과거동 실험에서, 투과시간이 증가함에 따라서 프로필렌 투과도는 증가하는 반면, 프로판의 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하였다. 위의 모든 실험결과는 NaY 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리는 선택적으로 흡착된 프로필렌의 프로판 투과 억제에 의해 일어나며 프로필렌 투과는 표면확산에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 프로필렌/프로판(89 : 11) 혼합가스에 대하여 분리막은 50°C, 4 bar에서 선택도 12, 프로필렌 투과도 497 GPU를 나타내었다. 따라서 본 연구에서 제조된 NaY 제올라이트 모세관 분리막은 가격이 저렴하고 우수한 분리성능을 보이기 때문에 프로필렌/ 프로판 분리를 위한 유망한 분리막 소재임을 확인할 수 있었다.
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8.
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본 연구에서는 polyvinylidene fluoride (PVDF) 중공사막을 지지체로 한 저압용 나노복합막을 제조하였다. Poly styrene sulfonic acid (PSSA)와 polyethyleneimine (PEI)을 layer-by-layer 및 염석 효과 방식으로 지지체막에 코팅하였다. 막의 투과도와 염 배제율 성능을 알아보고자 NaCl, MgCl2, CaSO4 100 mg/L수용액을 1 L/min의 유량으로, 2 bar의 압력을 상온에서 가해주었다. 20,000 ppm의 PSSA (이온세기 1.0)용액에 3분, 30,000 ppm (이온세기 0.1)용액에 1분 코팅한 막이 가장 우수하였다. 투과도와 염 배제율은 NaCl 공급액에서는 38.5 LMH, 57.1%, MgCl2는 37.9 LMH, 90.2%, CaSO4는 32.4 LMH, 54.6%로 각각 측정되었다.
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9.
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정삼투 공정에 유용한 유도용질로서 n-nitrilotris(methylene) phosphonic acid (NTPA) 염을 합성하였다. NTPA에 첨가하는 KOH의 함량을 변화시켜 NTPA-4K, NTPA-5K, NTPA-6K 세 종류의 유도용질을 합성하고 1H-NMR, 13C-NMR을 통하여 확인하였다. 유도용질의 물성을 확인하기 위해 삼투압, 점도, 수투과도, 역염 투과도를 측정하였다. 정삼투 공정에서는 증류수를 유입용액으로 사용하고 0.5 M의 유도용액으로 실험한 결과 각각 수투과도는 35.8, 38.8, 42.2 LMH를 나타내고 5.4, 6.9, 7.4 gMH의 역염 투과도를 나타내었다. 이는 기존의 NaCl 유도용액보다 높은 수투과도와 훨씬 낮은 역염 투과도를 확인 하였다. 정삼투 공정 후 묽어진 유도용질의 회수를 위해 나노여과 방식으로 상용막을 사용하여 제거율을 측정한 결과 90% 이상의 높은 성능을 확인하였다.
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