고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

프로필렌은 석유화학제품의 기초원료이며 Naphtha Cracker에서 나오는 프로필렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산된다. 이들을 분리하기 위해서는 많은 에너지가 소비되기 때문에 저소비형 공정인 막분리법이 대체법으로 연구가 진행되고 있다. 분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 특히 cardo 구조의 폴리이미드는 분별자유부피가 크기 때문에 투과도가 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 cardo 구조의 BAPF를 이용하여 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체를 합성하였고 FT-IR을 통해 합성이 이루어졌음을 확인하였다. 또한, time-lag 장치를 통해 프로필렌과 프로판의 기체투과특성을 알아보았다.

In this study, novel mixed matrix membranes (MMMs) with hollow zeolite imidazole frameworks (H_ZIF-8) were introduced with regard to CO2/CH4 gas separation. H_ZIF-8 nanoparticles (low density and large BET surface area) and amphiphilic PVC-g-POEM (poly(vinyl chloride)-g-poly(oxyethylene methacrylate)) graft copolymer showed good interfacial properties and uniform distribution, which resulted in improved gas permeation properties interacted with PVC-g-POEM by secondary bonding interactions. Two Tg values expressed the glassy PVC chains and the rubbery POEM chains, suggesting that the copolymer had a well-defined and microphase-separated structure. We observed that H_ZIF-8 interrupted the mobility of polymer chain, contributing to the increased Tg, was dispersed homogeneously in the coopolymer matrix without noticable aggregation.

분리막의 기체에 대한 선택투과성을 이용하여 혼합 가스 또는 유기증기 중의 특정성분을 분리하는 방법이 기체분리막 법이다. 최초로 실용화 된 것은 비대칭막이 개발되고 충분히 기체 투과량이 확보된 최근의 일이다. 기체분리막법의 최초 응용은 수소회수였으며, 최근에는 질소 분리, 제습, 산소농축, 메탄농축 등에 적용되고 있다. 최근 들어 기체분리막 공정은 천연가스, 비전통 가스, 바이오가스의 분리 정제 등에 적용되며. 에너지 분야로 응용이 확대되어가고 있다. 에너지 분야는 혹독한 운전조건, 높은 신뢰성을 요구 하는 분야이기 때문에 분리막에 대한 요구도가 높은 분야이다. 따라서 분리막의 신뢰성을 확보하기 위한 노력이 필요하다. 본 강연에서는 향후 분리막의 에너지 산업응용과 기체분리막의 해결과제에 대한 언급을 한다.

Gas separation is one of the major chemical processes to manufacture petrochemicals and to recover the valuable chemicals from mixtures. However, the conventional gas separation processes requires enormous energy consumption and high costs. Membrane-based gas separation has been a major separation technology for various applications including natural gas sweetening, nitrogen generation, olefin/paraffin separation, CO2 capture, and biogas upgrading, etc. Most commercial gas separation membranes have been prepared using polymeric materials (e.g. cellulose acetate, polyimide, polyamideimide, polysulfone, and poly(dimethyl siloxane)(PDMS), etc.) as the form of hollow fiber membrane or thin film composite (TFC). In this presentation, polymeric gas separation membranes will be briefly introduced in terms of materials and fabrication methods.

고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 목적으로 하는 복합막의 제조이며 지지체 위에 실리콘 코팅을 하여 SEM 사진으로 복합막의 코팅층 확인 및 Bubble flowmeter로 기체투과 성능을 조사하였다. 코팅제는 Isocyanate와 Si-PEG, 소량의 촉매를 사용하여 혼합 하였고 지지체 위에 코팅하여 오븐에서 가교과정을 거친 후 복합막을 제조하였다. 코팅층은 3㎛이하로 고른 분포를 보이고, 50 GPU의 이산화탄소 투과값과 질소에 대한 이산화탄소 선택도는 15의 결과를 보였다. 또한 코팅 방법과 코팅제의 조성을 다양하게 하여 각각의 기체(N2,O2, CO2) 투과 성능을 확인하였다.

본 연구는 둘 이상의 기체혼합물에서 높은 이산화탄소 분리성능을 위해 Poly(ethylene glycol)로 개질된 Graft copolymer로 film을 제조 하였다. 높은 기체 선택성을 가져 분리막으로 널리 사용되는 Polysulfone을 클로로메틸화하고, 구조적으로 이산화탄소에 높은 친화성을 가지는 Poly(ethylene glycol)을 사용하였다. 분자량이 5000인 Poly ethylene glycol을 사용하였고 합성된 공중합체는 TGA와 DSC로 고분자의 열적특성을 확인하고 FT-IR 과 1H-NMR을 이용하여 화학구조를 분석하였다. Time lag 기계를 사용하여 Film의 기체투과 성능을 조사하였으며, Poly(ethylene glycol)의 분자량에 따른 효과를 알아보았다.

본 연구에서는 고투과성을 나타내는 6FDA 모노머와 다양한 종류의 아민 모노머를 이용하여 다양한 종류의 폴리이미드 소재를 합성하였으며 이를 이용하여 기체분리용 분리막을 제조하여 기체투과 특성을 분석하였다. 높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 두종류의 아민을 사용하였으며 투과도를 증가시키기 위해 durene계 모노머를 사용하였다. 측정결과 대부분의 고분자 분리막들이 상용화된 폴리이미드계 소재보다 높은 산소투과도 및 선택도를 나타내어 잠재적이 가능성을 확인할 수 있었다.

매립지, 하수처리장 등 혐기성 공정에서 발생하는 바이오가스의 CO2를 제거하고 CH4를 연료로 사용하는 분리 정제 기술이 주목을 받고 있다. 매립지가스에는 35~55%의 CH4, 20~45%의 CO2 및 미량의 암모니아, 황화수소, 실록산 등 포함되어 있다. 본 연구에서는 제습, 탈황, 탈실록산 등의 전처리 과정을 통해 얻어진 가스를 PES(polyethersulfone) 중공사막을 이용하여 CO2/CH4 혼합가스의 투과특성을 관찰하였고 순도 95%의 CH4와 90%의 높은 회수율을 얻을 수 있는 분리막 공정을 설계하였다.

석유화학제품의 기초 원료인 프로필렌은 Naphtha Cracker에서 나오는 프로필렌/프로판 혼합물을 저온증류하여 생산되며 이들을 분리하기 위해서는 많은 에너지가 소비된다. 따라서 플랜트규모가 작고 에너지 소비가 작은 막분리법이 대체법으로 연구가 진행되고 있다. 분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 특히 cardo 구조의 폴리이미드는 분별자유부피가 크기 때문에 투과도가 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 cardo 구조의 BAPF를 이용하여 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체를 합성하였고 FT-IR을 통해 합성이 이루어졌음을 확인하였다. 또한, time-lag 장치를 통해 프로필렌과 프로판의 기체투과특성을 알아보았다.

CO2/CH4을 분리하기 위한 기체분리막 소재 중 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있다. 그러나 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 cardo-type의 diamine을 이용하여 가용성 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 합성된 폴리이미드의 성능을 향상 시키기 위해 다양한 dianhydride와 diamine 단량체를 첨가하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, time-lag를 이용하여 CO2와 CH4의 기체투과특성을 알아보았다.

The newly combined zeolite imidazole frameworks-8 (ZIF-8) and poly(vinyl chloride)-g-poly(oxyethlyene methacrylate) (PVC-g-POEM) graft copolymer mixed matrix membrane (MMM) is developed for gas separation. PVC-g-POEM graft copolymer, synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) process, plays a pivotal role as a soft matrix to provide good permeation, uniform distribution of ZIF-8, and better interfacial interaction with inorganic filler. Moreover, addition of ZIF-8 in MMM enhances gas diffusion through pore in framework as well as gas solubility in organic linker. These synergetic functionalities dramatically improve gas separation performance, which MMMs loading ZIF-8 exhibited enhanced permeability and selectivity compared to neat graft copolymer membrane as measured via the time-lag method.

불화가스는 우리나라의 성장동력 산업인 반도체와 LCD 제조공정 및 중전기분야에 주로 사용되며 발생하는 전체 온실가스 중에서 불화가스가 차지하는 비중은 약 5%에 불과하지만, 지구온난화 계수가 이산화탄소에 비해 약 22,200배가 높은 지구온난화 영향력으로 인해 전 세계적으로 그 사용에 대한 규제가 강화되고 있으며 이에 대한 제어기술이 필요한 실정이다. 분리막을 이용해 불화가스를 분리하기 위해서는 공기에 대해 매우 높은 투과특성을 갖는 반면에 불화가스에 대해서는 상대적으로 낮은 투과성을 갖는 소재와 분리막의 개발이 필수적이라 할 수 있다.

이산화탄소는 지구온난화에 미치는 악영향은 낮지만 온실가스의 80% 이상을 차지하고 있으며 규제 가능한 기체이기 때문에 전 세계가 주목하고 있다. 온실가스 감축을 위해 세계적으로 다양한 노력이 이뤄지고 있는 가운데, CCS 기술은 가장 유효하고 효율적인 기술로 알려져 있어 많은 선진국들이 CCS 기술개발에 투자와 연구를 집중하고 있다. CCS 기술 중 이산화탄소 포집 기술은 전체의 70~80%를 차지하는 핵심 기술로 크게 연소 후 포집, 연소 전 포집, 순산소 연소로 분류된다. 다양한 이산화탄소 의 분리 방법 중 신기술로 주목 받는 분리막을 이용한 이산화탄소 분리에 대한 연구가 제시되고 있으며 국내외의 연구결과를 바탕으로 이산화탄소 분리막의 미래를 확인해보고자 한다.

Membrane-based separations provide significant advantages over the conventional thermally-driven separation process such as distillation since they require small footprints as well as less energy.1[] Polymeric membranes, most widely used for a variety of industrial gas separations, suffer from the limitation of separation performance, so-called the upper-bound limit due to their inherent drawbacks.2[] This presentation will introduce advanced membranes including mixed matrix membranes and ladder-structured polysilsesquioxanes, recently developed in our group to overcome the current limit of the separation performance of polymeric membranes.

Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

This study was conducted to develop the domestic production of a controlled atmosphere (CA) storage system, including nitrogen generator and carbon dioxide eliminator using selective gas separation membrane and operating program. Generally, the gas composition inside general cold stores constantly changes due to the metabolic activity of the respiring vegetables and fruits and leakage of gases through doors and walls. However, the CA container developed by our research team is able to control of the level of oxygen and carbon dioxide inside the reefer, making it simple and effective in operation. The efficiency of the nitrogen generator to replace oxygen with nitrogen inside the CA container was approximately 1.33% per hour. The change in oxygen concentration inside the CA container during the operation refrigerator almost did not show any difference for 8 days. Therefore, CA storage container should be a promising approach to maintaining the high quality of agricultural products during storage.

분자 동력학(Molecular dynamics; MD) 전산모사 기술은 대상이 되는 입자(일반적으로, 원자)의 위치와 속도를 계산하여, 원자 및 분자들의 다양한 구조 및 동적 특성을 분석하는 데에 있어서 매우 유용한 기술이다. 기체 분리막 연구에 있어서도 MD는 그동안 free volume 분석, conformation search 등과 같은 고분자 구조 분석 및 permeability, diffusivity와 같은 기체 투과 거동을 연구하는 데 널리 사용되어 왔다. 본 총설에서는 기체 분리막 분야에 MD를 적용하는 일반적인 방법론에 대하여 서술하고, 다양한 관련 연구들을 소개하고자 한다.

본 연구에서는 metal organic frameworks (MOFs)의 한 종류인 MIL-100(Fe)을 이용하여 혼합기질막(mixed matrix membranes, MMMs)을 제조하였다. MIL-100(Fe)의 함량을 고분자 대비 0∼30 wt%까지 변화시키면서 첨가된 MOF의 함량에 따른 기체의 투과 특성을 살펴보았다. H2, CO2, O2, N2, CH4의 기체 투과도는 MIL-100(Fe) 첨가량이 증가함에 따라 투과도가 증가하는 경향을 보여주었으며, 상대적으로 큰 입자크기를 가진 SF6의 투과도는 MIL-100(Fe)의 첨가량이 증가함에 따라 투과도가 감소하였다. 이상 선택도는 N2/SF6의 경우 폴리이미드막 대비 약 40% 증가하였으며, 이를 통해 N2/SF6 분리에 적합한 분리막임을 확인할 수 있었다.