본 연구에서는 Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로페인 분리 거동을 예측하기 위하여 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인 단일기체에 대한 중량식흡착 거동을 관찰하고자 하였다. 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인에 대한 중량식흡착 거동은 자성부유평형저울(MSB)을 이용하여 323, 343, 363 K의 온도와 0.02-1 bar의 압력 범위에서 0.1 bar씩 증가시키면서 측정되었다. 그 결과, 온도가 증가할수록 프로필렌 및 프로페인의 흡착량은 감소하였으며, 프로필렌/프로페인의 흡착 선택도는 증가하였다. 또한 흡착 온도가 증가함에 따라 프로필렌과 프로페인의 확산계수는 증가하여 아레니우스 식을 따랐고, 프로필렌/프로페인 확산 선택도는 323 K에서 0.9753으로 최대값을 가졌다. 흡착 특성을 통해 분리막의 투과선택도를 계산하였고, Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 단일 기체 투과 특성과 비교하였다. 그 결과 계산된 투과선택도와 측정된 투과선택도가 모두 323 K에서 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 중량식 흡착법으로 예측된 분리막의 프로필렌/프로페인 분리거동 예측이 합리적이며 또한 표면확산에 기반한 프로필렌/프로페인 분리용 제올라이트 분리막의 분리성능예측에 적용될 수 있음을 알 수 있었다.

20 여 가지의 형태의 제올라이트 중에서 8-membered ring (8 MR) 구조를 지닌 제올라이트를 다공성 지지층 위에 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 이 때, 궁극적인 분리막의 사용처에 해당되는 배가스 및 바이오가스 조건에서 이산화탄소를 분리하는 데 적합하도록 설계한 제올라이트 분리막에 대해 기술하고자 한다. 특히, 10% 정도의 수분에 의한 악영향을 최소화할 수 있는 방법에 대해 발표하고자 한다.

본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축 방향으로 길게 자란 종결정 코팅 양이 증가할수록 b-축 방향에서 c-축 방향으로 성장된 분리막이 얻어졌고, 진화론적 성장 기구에 의해 설명되었다. 8R 단일채널을 갖는 b-축 배향된 분리막은 1000 이상의 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 유속을 나타냈다. b-축 방향으로 배향된 분리막이 높은 선택도와 상대적으로 높은 투과도를 보이는 것은 물의 운동역학적 직경이 8R의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되어졌다.

(주)파인텍에서 개발한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/알코올의 단일및 혼합성분의 투과증발 실험을 수행하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 물/메탄올(분리계수 250 이상) 물/에탄올(3,000 이상), 물/이소프로필알코올(1,500 이상), 물/부탄올 (1,500 이상) 혼합물로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 활동도계수-퓨개시티 모형, GMS 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, GA (Genetic Algorithm) 및 SQP (sequential quadratic programming)를 이용한 상수추정을 통하여 제올라이트 활성층의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

본 연구에서는 NaY 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로판 분리 메카니즘을 규명하고자 하였다. 투과온도 증가 시에 프로필렌과 프로판 투과도는 증가하다 최고점을 보이고 감소하였고 약 50-60°C 부근에서 최대 선택도를 보였다. 혼합가스 프로판 투과도는 단일가스 투과도 보다 작았고, 프로필렌/프로판 혼합가스 선택도는 단일가스 투과선택도보다 우수하였다. 시간에 따른 혼합가스 투과거동 실험에서, 투과시간이 증가함에 따라서 프로필렌 투과도는 증가하는 반면, 프로판의 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하였다. 위의 모든 실험결과는 NaY 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리는 선택적으로 흡착된 프로필렌의 프로판 투과 억제에 의해 일어나며 프로필렌 투과는 표면확산에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 프로필렌/프로판(89 : 11) 혼합가스에 대하여 분리막은 50°C, 4 bar에서 선택도 12, 프로필렌 투과도 497 GPU를 나타내었다. 따라서 본 연구에서 제조된 NaY 제올라이트 모세관 분리막은 가격이 저렴하고 우수한 분리성능을 보이기 때문에 프로필렌/ 프로판 분리를 위한 유망한 분리막 소재임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 (MOR) 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축으로 배향된 종결정의 코팅 양이 증가할수록 b-축에서 c-축으로 배향된 분리막이 얻어졌고 이는 진화론적 성장으로 설명되었다. b- 축 방향으로 배향된 분리막의 경우 1000 이상의 높은 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 투과도를 나타내었으며 c-축 배향된 분리막 보다 우수한 분리성능을 나타내었다. 이는 물의 운동역학적 직경이 b-축 방향으로 단일 존재하는 8R 기공채널의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되었다. 따라서 본 연구로부터 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 모데나이트 분리층의 결정학적 배향을 조절할 수 있었고, b-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 보다 우수한 투과증발 에탄올 탈수 거동을 보임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 제올라이트 4A 분리막((주)파인텍)에서의 물과 알코올(메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올)의 1성분, 2성분 그리고 3성분 투과증발 특성을 실험 및 모형을 통해 분석하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 제올라이트 4A 분리막이 알코올로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였으며, 이때 분리계수는 각각 물/메탄올 150 이상, 물/에탄올 3,000 이상, 물/IPA 1,500 이상, 물/부탄올 1,500 이상이었다. Generalized Maxwell Stefan 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, Genetic Algorithm을 이용한 상수추정을 통하여 비지지체의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring(8 MR) 구조를 지닌 제올라이트를 다공성 지지층 위에 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 8 MR 구조 중에서도 소수성을 띠는 제올라이트 기반으로 높은 이산화탄소 선택적인 분리 능력을 보이고자 한다. 특히, 이산화탄소를 분자 크기가 큰 질소나 메탄으로부터 분리하는 게 아니라, 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 feed 조건에서 높은 이산화탄소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 제올라이트 분리막을 만드는 방법과 그 방법으로 제작한 제올라이트 분리막의 이산화탄소 분리능력에 대해 발표하고자 한다.

본 연구는 고온 열분해를 통한 Cs, Sr 등 고방사성핵종의 고정화를 위하여 각각 Cs이 흡착된 CHA (K형 Chabazite zeolite)-Cs, CHA-PCFC (potassium cobalt ferrocyanide)-Cs 및 Sr이 흡착된 4A-Sr, BaA-Sr 등의 제올라이트 계에서 TGA 및 XRD에 의한 배소 온도 변화에 따른 상변환을 고찰하였다. CHA-Cs 제올라이트 계의 경우 900℃ 까지는 CHA-Cs의 형태를 유지하고 있으며, 1,000℃에서 무정형 단계를 거친 후 1,100℃에서 pollucite (CsAlSi2O6)로 재결정 되었다. 반면에 CHA-CFC-Cs 제올라이 트 계는 700℃ 까지는 CHA-PCFC-Cs 형태를 유지하고 있으나, 900∼1,000℃ 사이에서 구조가 파괴되어 무정형으로 상변환 된 후 1,100℃에서 pollucite로 재결정 되었다. 한편 4A-Sr 제올라이트 계의 경우 700℃ 까지는 4A-Sr의 구조를 유지하고 있 으며, 800℃에서 무정형으로 상변환 된 다음 900℃에서는 Sr-feldspar (SrAl2Si2O8, hexagonal)으로, 1,100℃에서 SrAl2Si2O8 (triclinic)로 재결정 되었다. 그러나 BaA-Sr 제올라이트 계의 경우는 500℃ 이하부터 구조가 파괴되기 시작하여 500∼900℃ 에서 무정형 단계를 거친 후, 1,100℃에서 Ba/Sr-feldspar (Ba0.9Sr0.1Al2Si2O8 및 Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8 공존)로 재결정 되었다. 상기 제올라이트 계 모두 온도 증가에 따라 탈수/(분해)→ 무정형→ 재결정의 단계를 거쳐 광물상으로 재결정 되었으며, 고온 열 분해 과정에서의 Cs 및 Sr의 휘발성, 침출성 등의 추가 연구가 요구되지만 각 제올라이트 계에 흡착된 Cs 및 Sr은 pollucite나 Sr-feldspar, Ba/Sr-feldspar 등으로 광물화 하여 Cs과 Sr을 배소체/(고화체) 내에 완전히 고정화 시킬 수 있을 것으로 보인다.

본 연구에서는 (주)파인텍에서 제조한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/메탄올, 물/부탄올 혼합물의 투과증발 실험을 수행하였다. 분리막을 투과한 기체분자들은 액체질소트랩을 이용하여 포집하였으며, 기체크로마토그래피(TCD)를 이 용하여 혼합물의 조성을 분석하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1,500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용하여 2성분 계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다. 제올라이 트 4A 분리막의 경우 기공의 크기가 물보다는 크고, 메탄올, 부탄올 보다는 작기 때문에, 알코올로부터 물을 분리시키는 공정 에 적용시킬 수 있다. 바이오 에탄올 분리, 부탄올 분리, 막반응기, 하이브리드 반응-탈수 공정 등에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.

분리막을 이용한 분리 기술은 에너지 소요가 적다. 제올라이트를 기반으로 제작한 분리막의 경우, 결정 구조 내에 작은 분자 크기의 기공을 갖고 있어 이를 이용하여 가혹한 조건에서도 분리가 가능하기 때문에, 그 관심도가 높다. NaA (LTA 유형의 제올라이트) 제올라이트의 경우, 산업적으로 유기 용매에서 수분을 제거하는 데 많이 사용되는 데, 해당 기공 크기나 열적/수열안정성은 제올라이트 내부나 외부의 원소를 바꿔줌으로써 조절할 수 있다. 더 작은 0.28 nm 크기를 지닌 SOD 유형의 제올라이트의 경우, 수소나 물 분리에 적합하여 그 관심도가 높아지고 있으며, 이 제올라이트 유형 또한, 이온 교환과 같은 방법으로 성질을 변경할 수 있다. 제올라이트는 주변 기술 및 공정 조건에 맞게 작은 분자들을 적절하게 분리할 수 있는 분리막을 창출할 수 있다는 장점을 지닌 소재이다.

이산화탄소를 이용한 메탄올 합성반응과정에서 생성되는 물, 메탄올, 부탄올로 이루어진 혼합용액에서 제올라이트 분리막을 이용하여 물을 분리시키기 위해 투과증발실험을 진행하였다. 투과증발실험에서 사용된 분리막은 ㈜파인텍에서 합성된 제올라이트 분리막을 공급받아 사용하였다. 투과증발실험에서는 물을 분리하는 성능을 확인하기 위해 가스크로마토그래피 등의 실험장비와 성능지표 를 나타내는 계산식들을 사용하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물 을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (Generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용 하여 2성분계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정(parameter estimation) 을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다.

본 연구에서는 올레핀/파라핀 분리용 NaY 제올라이트 분리막을 제조하기 위해서 알루미나 지지체 표면에 종결정을 진공여과법으로 코팅한 후 NaY 수열용 액을 이용하여 90°C-110°C에서 16-24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 올레핀 과 π-결합을 형성하는 Ag+ 이온을 NaY 결정 구조내에 포함된 Na+ 이온과 이 온교환시킴으로써 올레핀/파라핀 선택도와 안정성을 향상시키고자 하였다. 이온 교환된 NaY 제올라이트 분리막의 올레핀/파라핀 분리성능은 C3H6/C3H8= 90/10의 혼합기체를 이용하여 분석한 결과, 700 GPU의 투과도와 1.13의 선택도를 나타내었다. 낮은 선택도는 제조된 분리막에 비제올라이트 기공이 존재하기 때문으로 판단되었으며 향후 비제올라이트기공을 억제하기 위한 연구를 진행할 계획이다.

본 연구에서는 물/에탄올 분리 성능이 우수한 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하였다. 모데나이트 분리막은 다공성 알루미나 지지체 표면에 종결정이 분산된 종결정 수용액을 이용하여 침지코팅한 후 1SiO2:0.05Al2O3: 0.76NaOH:40H2O 의 몰비로 제조된 수열용액을 이용하여 170°C에서 24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 종결정 수용액의 농도가 모데나이트 분리막의 미세구조 및 투과증발성능에 미치는 영향에 대하여 분석하였다. 종결정 수용액의 농도를 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 한 후 합성한 경우, b축으로 성장된 바늘 구조의 모데나이트 결정은 농도가 증가할수록 c축으로 성장하는 것을 확인하였다. c축으로 성장 된 분리막의 물/에탄올 분리성능은 > 10000의 선택도와 0.2 kg/m2h의 투과도 를 나타냈다.

An all-silica deca-dodecasil 3R (Si-DDR) zeolite with a pore size of 0.36*0.44 nm2 is highly desirable for membrane-based separation of CO2 from N2, which critical in the post-combustion carbon capture process, via molecular recognition of their slight size difference. For the first time, we acquired h0h-oriented, hydrophobic DDR zeolite films through epitaxial growth of a DDR seed layer with a structure directing agent of methyltropinium iodide. The degree of the out-of-plane orientation and inter-growth was increased with the secondary growth time, while reducing the defects that provide non-selective pathways. The resulting DDR membrane showed a CO2/N2 separation factor (SF) as high as 11.9 at 50°C under dry conditions. More desirably, it could achieve a much enhanced CO2/N2 SF of up to 15.9 at 50°C in the presence of H2O vapor.

Until now, single MFI nanosheets have been prepared using a multi-step approach based on the exfoliation of layered MFI, followed by centrifugation to remove nonexfoliated particles. This top-down method is time-consuming, costly and low-yield and it produces fragmented nanosheets with sub micrometre lateral dimensions. Alternatively, direct (bottom-up) synthesis could produce high-aspect-ratio zeolite nanosheets, with improved yield and at lower cost. Here we use a nanocrystal-seeded growth method triggered by a single rotational intergrowth to synthesize high-aspect-ratio MFI nanosheets with a thickness of 5 nanometres (2.5 unit cells). These high-aspect-ratio nanosheets allow the fabrication of thin and defect-free coatings that effectively cover porous substrates. These coatings can be intergrown to produce high-flux and ultra-selective MFI membranes that compare favourably with other MFI membranes prepared from existing MFI materials (such as exfoliated nanosheets or nanocrystals).

알루미나 튜브 지지체의 표면에 NaA제올라이트 분리막을 수열합성법으로 제조하고, 이를 투과증발 공정에 사용하였다. 분리막의 제조에 사용된 지지체는 기공율 40%, 기공경 0.7 μm를 갖는 지지체를 사용하였으며, 수열합성법으로 제 조된 NaA제올라이트 분리막은 약 18 μm의 두께를 나타내었다. 제조된 분리막 은 단일 분리막 형태와 분리막 모듈로 구성하여 각각 투과증발 성능을 평가하였으며, 단일 분리막은 10L Batch type반응기에서 투과증발 공정을 수행하고, 분리막 모듈은 1 ton Batch type 반응기에서 투과증발 공정을 수행하여 그 성능을 평가하였다.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring (MR) 구조를 지닌 제올라이트를 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 8 MR 구조 중에서도 DDR 유형의 제오라이트 기반으로 이산화탄소에 대해 분자체 역할을 할 수 있는 분리막으로 사용할 수 있음을 보이고자 한다. 단순히 이산화탄소를 다른 분자 크기가 큰 질소나 메탄으로부터 분리하는 게 아니라, 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 feed 조건에서 높은 이산화탄소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 DDR 유형 제올라이트 분리막을 만드는 방법과 그 분리막의 이산화탄소 분리 능력에 대해 발표하고자 한다.