2원계 (Zr-xNb, Zr-xSnl 와 3원계 (Zr-O.8Sn-xNb, Zr-O.4Nb-xSnl Zr합금의 기계적 특성에 미치는 Nb와 Sn의 영향올 조사하기 위하여 인장시험 빛 마세조직 분석을 실시하였다. Nb와 Sn량이 많이 첨가될수록 2원계와 3원계 합금의 강도는 정진적으로 증가하는 경향을 보이는데, Nb와 Sn이 고용도 이상으로 첨가될 때 강도중가는 더욱 두드러진 것으로 냐타났다. 강도 증가현상을 고용강화, 석출강화, 결정립 미세화에 의한 강화, 집합조직에 의한 강화효과 관정에서 분석한 결과, 고용강화 효과가 가장 두드러지며 Nb와 Sn이 고용도 이상에서는 석출강화가 강도에 기여하는 것으로 냐타났다. 합금원소 첨가에 따른 결정립미세화도 강도에 약간은 영향을 미치는 것으로 사료된다. 그러나 집합조직은 합금원소 변화에 따라서 거의 변화가 없는 것으로 냐타났으므로 집합조직은 강도증가에 기여하지 않는 것으로 생각된다.

본 실험에서는 리튬 이차 박막전지의 음극물질로 주석 산화물 박막을 RF magnetron sputter을 이용하여 증착하였다. RF power를 2.5w/cm2로 고정시키고, 공정압력을 5mtorr에서 30mtorr까지 변화시키면서 막의 결정성 및 응력 변화, 굴절률 등을 측정하여 주석 산화물 박막의 음극 특성을 조사하였다. 분석한 결과, 압력이 증가함에 따라 증착 속도는 125Å/min에서 58Å/min까지 감소하였으며, 결정 구조는 (110)면에서 (101)면과 (211)면으로 천이됨을 보였다. 또한 막응력은 공정압력 20mtorr를 기준으로 압축응력에서 인장응력으로 바뀌었고, 굴절률도 1.93에서 1.79로 감소하였다. 공정압력변화에 따른 충방 전 시험결과 공정압력 5mtorr에서 가장 큰 가역적 용량(483.91μAh/cm2-μm을 보였으나, 사이클이 진행될수록 사이클 퇴화가 점차 증가하였고, 10mtorr에서는 가역적 용량 및 사이클 특성 모두 좋은 것으로 나타났다. 이는 공정 압력이 감소함에 따라 막의 밀도의 증가로 전기 화학적으로 반응할 수 있는 활물질의 양이 증가한 것으로 생각되며 또한, 사이클 특성은 막응력에 의해 크게 영향을 받는다고 생각된다.

Si 기판을 실온과 600˚C로 유지하면서 동시 증착 방법으로 (Ti+2Si)를 증착한 후 N2 분위기에서 Ti를 증발시켜 TiN(300Å)/(Ti+2Si, 300Å)/Si(100) 구조의 시료를 제작한 다음 초고진공에서 in-situ로 열처리하여 양질의 TiN/TiSi2-bilayer를 형성하였다 열처리 온도가 700˚C 이상에서 (111) texture 구조를 가지면서 화학 양론적으로 Ti0.5N0.5인 박막과 C54-TiSi2박막이 형성되었다. TiN/C54-TiSi2/Si (100)구조의 계면은 응집 현상이 없이 평활하였으며, C54-TiSi2상은 에피택셜 성장되었다. TiN/TiSi2-이중구조막의 면저항은 열처리 온도에 따라 감소하였으며, 700˚C 이상의 열처리 온도에서는 면저항 값이 2.5Ω/cm2 였다.

Ti[N (C2H5 CH3)2]4 [tetrakis(ethylmethylammino)titanium.TEMAT]와 NH3를 반응가스로 하여 각각 펄스(pulse) 형태로 시분할 주입되는 새로운 박막 증착방법(이하 Cycle-CVD라 함)을 이용하여 TiN박막이 SiO2.기판위에 증착되었다.Cycle-CVD에서 반을로 내로 주입되는 반응가스와 Ar가스는 TEAM 펄스, Ar 펄스,NH3펄스, Ar 펄스의 순서로 시분할주입되었고, 이렇게 차례대로 주입되는 4개의 펄스를 하나의 cycle로 규정하고, Cycle-CVD는 이러한 cycle이 연속하여 반복적으로 주입되도록 설계되었다. 기판온도가 170˚C-210˚C에서는 atomic layer deposition(ALD)특성을 보였고, 200˚C에서 충분한 반응가스의 펄스시간 후에 cycle당 증착된 박막의 두께가 0.6nm/cycle로 포화되는 양상을 보여주었는데, 이는 cycle당 증착된 TiN 박막의 두께가 1.6 monolayer(ML)/cycle에 해당된다. 이와 같이 반등가스의 흡착을 이용ㅇ하여 TiN이 제한된 표면반응만에 의하여 ALD 기구에 의해 증착이 이루어지므로 TiN 박막의 두께는 단지 cycle 횟수만으로 정확하게 제어할 수 있었고, 우수한 step coverage 특성을 얻었다. 또한 반응가스간의 기상반응을 방지함으로써 입자의 발생을 억제할 수 있었고, 상대적으로 낮은 온도임에도 불구하고 4at% 이하의 낮은 탄소함량을 갖는 양호한 특성을 보여주었다.

TiN은 기상반응법으로 티타늄판과 질소가스의 질화반응에 의해 제조되었다. δ-TiN은 약 1100-1400˚C의 온도 범위에서만 형성되는데 반해, 1100˚C이하의 온도에서는 ε-TiN 상도 관찰할 수 있었다. δ-TiN의 미소정도값은 3000±300kg/mm2였고, 격자상수는 0.4226μm였다. 가스의 유동속도가 0.7ℓ/min의 속도이하에서는 확산과정에 의해 지배됨을 알 수 있었다. 활성화에너지가 1100˚C이상에서는 67.6Kcal/mol이었고 1100˚C이상에서는 13.9Kcal/mol이었던 것으로 보아 반응메커니즘이 1100˚C를 기점으로 변한다는 것을 명백히 관찰할 수 있었다. 그리고 증착속도가 확산과정에 의해 지배되는 영역에서 TiN의 증착속도는 전체 유량의 제곱근에 비례하였다.

Zr-Nb-Sn 의 3원계 합금에서 Sn 함량 변화가 부식에 미치는 영향과 석출물 특성에 미치는 영향을 평가하여 신합금 개발을 위한 Sn의 최적 함유량을 도출하고자 Zr-0.4Nb-xSn(x=0.4,0.8, 1.2, 1.6)계의 4종 합금을 제조하여 여러 가지 특성시험을 실시하였다. 부식특성은 420˚C steam(1500psi)조건의 autoclave를 이용하여 시험하였으며 부식과정에서 발생하는 무게증가량을 측정하였고 산화막 특성은 X-ray를 이용하여 조사하였다. 부식관점에서 Sn량이 적을수록 내식성은 증가하는 경향을 보였다. 즉, 0.4Sn합금에서 가장 낮은 무게증가량과 1.6Sn 합금에서 가장 높은 무게 증가량을 보였다. 그러나 수소흡수성면에서는 Sn량이 많을수록 수소흡수율이 작아지는 경향을 보였다. 산화막내에서 tetra-ZrO2량은 Sn량이 많을수록 적게 나타나는데, 이같은 결과로부터 Sn량이 많을수록 tetra-ZuO2에서 mono-ZrO2로의 상변태가 가속되어 Sn이 많이 함유된 합금에서 부식 저항성은 저하된다고 사료된다. Sn량이 증가함에 따라 강도는 점차적으로 증가하는 경향을 보였다. Sn량 변화에 따른 석출물의 특성을 조사한 결과, Zr-0.4Nb-xSn계 합금에서는 Sn이 석출물 형성에 거의 영향을 미치지 않으며, 또한 석출물 크기도 내식성에 커다란 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.

TDEAT(TI[N(C2H5)2]4)와 NH3반응기체를 이용하여 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)TiN 박막을 형성하였다. 반응기체들은 chamber내에 주입하기 전에 적절한 기상반응을 유도시켜 주었으며, TiN박막 형성에 미치는 예비혼합 효과를 관찰하였다. 두 반응기체의 예비혼합을 이용하여 낮은 탄소의 함유와 함께 -800μΩㆍcm의 비교적 낮은 비저항을 나타내었다. 또한 NH3의 유량 증가에 따라 도포성이 상당히 증가되고 있는데 이같은 도포성 향상 효과는 기상반응에 의하여 형성되는 중간상의 낮은 흡?계수에 기인하는 것으로 여겨진다. QMS(Quadruple Mass Spectrometer)분석을 이용하여 두가지 경쟁적 반응을 포함한 전체 반응식을 제시하였다. TDEAT/NH3혼합증착원의 경우 particle이 관찰?지 않았으며 이것은 기상반응의 정도를 효과적으로 조절한데 기인하는 것으로 여겨진다. 결과적으로 반응기체의 예비혼합은 막질 및 도포성 개선과 함께 particle생성억제에 매우 효율적인 방법임을 알 수 있었다.다.

Tetrakis-Diethylamido-Titanium(TDAET) 기체를 이용한 TiN 박막의 막질, 성장률, 및 도포성에 운반기체(N2, He)가 미치는 효과에 관한 조사를 하였다. TiN 박막의 막질과 성장속도는 운반기체에 의해 상당히 많은 영향을 받고 있으며, He 운반기체를 사용하였을 때 성장속도는 낮으나 낮은 비저항(-2500μΩ-cm)과 낮은 산소 함량을 갖는 박막을 얻을 수 있었다. He 운반기체를 이용하여 증착된 TiN 박막은 대기 중에 노출시켰을 때 비저항이 더 이상 증가하지 않는 안정된 박막 특성을 보이고 있었다. 이와는 대조적으로, N2 운반기체에 따라 다르게 나타나는 막질의 안정성은 막 중에 함유된 산소량에 기인하는 것으로 판단된다. 또한 TDEAT 단일 증칙원 공정에서의 도포성은 aspect ratio가 2.0인 접촉창에서 18-65%인 값을 얻을수 있었고, He 운반기체의 경우항상된 도포성이 얻어졌다.

TiN 기판상에 CVD와 무전해 도금을 이용하여 구리막을 성장시킬 때 여러 가지 전처리에 따른 증착 양상의 변화에 관하여 조사하였다. Cu(hfac)2를 선재(precursor)로 사용하여 CVD 증착을 실시할 때 각 전처리에 따른 TiN상의 구리막의 덮힘성(coverage)향상은 Pd-HF 활성화 처리>>HF dip> RF remote plasma의 순이었다. 특히 Pd-HF 활성화 처리를 해줄 경우 거의 완전한 연속막을 얻을수 있었으며 scotch tape peel test 결과 매우 양호한 부착특성을 보였으나, 이에 비해 전처리를 해주지 않은 경우에는 오랜 시간이 경과되어도 연속막으로 성장하지 못하고 섬모양의 큰 결정립을 이룰 뿐이었다. 이러한 차이는 Pd-HF 활성화 처리에 의해 표면에 미세하게 형성된 Pd층이 구리의 핵생성과 부착특성을 크게 향상시켰기 때문인 것으로 사료되며 이러한 효과는 무전해 도금의 경우에도 마찬가지였다. 그리고 기판과 증착온도에 따른 선택성을 보면 350˚C이하에서는 pd-HF 활성화 처리에 의해서 SiO2에 대하여 TiN으로의 선택성을 가지나 그 이상의 온도에서는 선택성이 상실되었다.

CVD와 무전해 도금법을 이용하여 TiN 기판상에 구리막을 성장시켰고 그 각각에 대해 증착조건에 따른 성장막의 morphology, 성장기구 및 비저항, 막의 치밀성 등의 물리적 특성을 조사하였다. CVD 증착막의 결정립 크기와 입간의 기공은 막두께에 비례하여 커지는 경향을 나타내었으며 비저항은 4.7μΩcm로 구리의 체적비저항값과 거의 비슷한 것으로 나타났다. 무전해 도금막은 초기에는 layer-by-layer mode로 나중에는 is-land growth mode로 성장하는 경향을 보였다. CVD구리막의 막질은 후열처리 분위기에 따라서도 상당한 차이를 보였다. CVD구리막의 막질은 후열처리 분위기에 따라서도 상당한 차이를 보였으며, 활성화 에너지로부터 350˚C를 기준으로 증착기구가 변하는 것을 확인할 수 있었던 반면, 무전해 도금은 60-80˚C의 온도 구간에서 증착기구는 변하지 않았으나 도금 온도가 높을수록 막표면이 거칠어지는 경향을 나타내었다. 7:1 BHF 에칭 실험의 결과 무전해도금에 의한 구리막에 비해 CVD구리막의 에칭속도가 더 빨랐으며 막질도 덜 치밀한 것으로 나타났다.

MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Dposition) TiN 박막을 다양한 온도와 압력에서 tetrakis-dimethyl-amino-titanium(TDMAT (Ti[N(CH3)2]4))의 자체 열분해와 NH3와의 반응을 사용하여 형성하였다. 비저항은 박막내의 불순물 함량에 의존하였는데 특히 XPS curve fitting 결과 주요 불순물인 탄소와 산소 같은 불순물들이 박막내에서 다양한 침입형화합물을 만들어 박막의 물리적, 전기적 특성에 영향을 준다는 것을 알았다. Metal-organic source만을 사용하여 TiN을 형성할 경우 지름이 0.5μm이고 aspect ratio가 3:1인 구멍에서 step coverage가 매우 우수하였으나 NH3를 흘림에 따라 step coverage가 감소하는 것이 SEM으로 확인되었는데 이는 각각의 활성화에너지와 관련된 것으로 보인다.

기계적으로 연마한 고속도강과 구리 두 종류의 서로 다른 기판상에 dc 마그네트론 스파터법으로 TiN 박막을 성막시켜 코팅층의 비커스 미소경도를 측정하였다. 압입체의 침투깊이와 시험하중과의 관계를 log-log 좌표상에 도시함으로써 기판의 영햐응ㄹ 받지 않고 코팅층만의 경도를 측정할수 있는 최대하중인 임계하중(critical load)을 구할수 있었다. 임계하중을 가했을 때 압입체의 침투깊이와 코팅층 두께간의 비율은 코팅층의 두께에 무관하였고 기판의 경도에 크게 의존하였다.

Cu와 Si사이의 확산방지막으로 1000Å 두께의 TiN의 특성에 대하여 면저항 측정, 식각패임자국 관찰, X선 회절, AES, TEM 등을 이용하여 조사하였다. TiN 확산방지막은 550˚C, 1시간의 열처리 후에 Cu의 안쪽 확산으로 인해 Si(111)면을 따라 결정결함(전위)을 형성하고, 전위 주위에 Cu 실리사이드로 보이는 석출물들을 형성함으로써 파괴되었다. Al의 경우와는 달리 Si 패임자국이 형성되지 안흔 것으로부터 TiN확산방지막의 파괴는 Cu의 안쪽 확산에 의해서만 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한, Al의 경우에는 우수한 확산방지막 특성을 보여주었던 충진처리된 TiN가 Cu의 경우에는 거의 효과가 없는 것을 알 수 있었다. 이것은 Al의 경우에는 TiN의 결정립계에 존재하는 TiO2가 Al과 반응하여 Al2O3를 형성함으로써 Al의 확산을 방해하는 화학적 효과가 매우 크지만, Cu의 경우에는 CuO 또는 Cu2O와 같은 Cu 산화물은TiO2에 비해서 열역학적으로 불안정하기 때문에 이러한 화학적 효과를 기대할 수 없으며, 따라서 충진처리 효과가 거의 없는 것으로 이해된다.

Al과 Si사이에서 Ti의 충진처리가 확산방지막 성능에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. TiN의 충진처리는 450˚C의 N2 분위기에서 30분간 열처리함으로써 행하였다. TEM 분석을 통해 갓 증착된 TiN의 결정립 사이에는 약 10-20Å 정도의 고체물질이 없거나 TiN에 비해 밀도가 매우 낮은 공간이 존재함을 알 수 있었다. 또한 충진처리된 TiN의 경우에는 이러한 공간의 폭이 10Å 이하로 줄어듦을 알 수 있었다. RBS와 AES 분석에 의해 갓 증착된 TiN는 dir 7at.% 정도의 산소를 함유하고 있었고, 충진처리된 TiN는 약 10-15at.%의 산소를 함유하고 있었다. 갓 증착된 TiN와 충진처리된 TiN를 확산방지막으로 시험한 결과, 갓 증착된 TiN는 650˚C, 1시간의 열처리 후에 Al 스파이크와 Si 패임자국의 형성으로 이해 파괴되었다. 하지만 충진처리된 TiN의 경우에는 같은 열처리 조건에서 Al 스파이크나 Si 패임자국을 전혀 찾아볼수 없었다. 따라서, TiN의 충진처리가 Al과 Si사이에서 확산 방지막 성능을 크게 향상시켜주는 효과가 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 충진처리 효과는 TiN의 결정립계의 간격이 줄어듦에 의해서 빠른 확산 경로인 결정립계를 통한 확산이 감소하는 것에 기인하는 것으로 이해된다.

Subhalfmicron ULSI의 컨택홀을 메꾸는 기술로 각광받고있는 전면도포(blanket W)법에서 부착특성고양층(glue layer)인 TiN막에대한 CVD-W의 부착특성을 조사하였다. 부착강도는 텅스텐막의 두께가 증가함에 따라 TiN막내의 응력의 감소로 인해 부착특성이 향상되었다. TiN막표면을 스퍼터 에칭하는 진처리를 실시할 경우 막표면의 불순물 제거, 표면 거칠기 증가등의 효과로 부착특성이 개선되었다. 또한 TiN막표면에 Ar이온 주입에 의한 손상을 줄 경우에도 TiN막 표면이 활성화되어 부착특성이 향상되었다.

전면증착법에 의한 W공정에서 부착특성고양층으로 사용되는 TiN막에 대한 CVD W막의 부착특성을 인장법(pulling method)과 스크래치법(scratch method)을 사용하여 조사하고, 주사전자현미경과 반사도측정에 의한 표면거칠기측정, 응력측정 및 SIMS depth profiling 등에 의하여 그 원인을 분석하였다. 스퍼터링법으로 형성한 TiN막상에 바로 W막을 증착한 경우와 TiN막을 열처리한 후에 W막을 증착한 경우 간에 두 막간의 부착특성은 큰 차이를 보였다. 전자의 경우가 후자의 경우보다 부착특성이 더 우수한 것으로 나타났는데, 이것은 열처리하지 않은 TiN막이 열처리한 TiN막에 비해 표면이 더 거칠고, 응력수준이 더 낮으며, 열처리한 TiN막내에는 산소성분이 존재하는 반면, 열처리 하지 않은 TiN막내에는 산소성분이 거의 들어있지 않기 때문이다. 또한 TiN막 두께가 증가함에 따라 응력의 증가로 인하여 TiN막에 대한 W막의 부착강도가 저하되었다.

베아링강(AISI S2100) 위에 TiCi4, N2,H2,그리고 Ar의 기체혼합계를 이용하여 플라즈마화학증착법으로 내마모 TiN증착층을 얻었다. 증착된 TiN층 내의 잔류 CI에 의한 결정성, 미소경도, 접착력, 그리고 마모특성에 대해 연구하였다. TiN 중착층은 좋은 내마모성을 가지고 있었으며, TiN의 기계적 특성은 잔류CI함량이 증가할때 나빠졌다. 마모측정결과 마모면의 trailing edge에 인장응력이 걸려 많은 crack이 관찰되엇다.

형성방법이 다른 세종류의 TiN기판상에 CVD텅스텐막을 도포할 때의 W의 핵생성 양상을 비교조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 반응성 스팟터법에 의하여 형성한 TiN과 NH3분위기에서 RTP처리한 SiH4환원에 의하여 CVD-W막을 증착할 때, 증착속도(deposition rate)는 sputtered TiN>RTP TiN>annealed TiN의 순서로 감소하며, W 핵생성에 대한 잠복기는 sputtered TiN≤RTP TiN<annealed TiN의 순서로 증가하는 경향을 나타낸다. Annealed TiN의 경우에는 열처리공정중 질소분위기내에 불순물로 존재하던 산소가 TiN막내로 들어가 TiN막의 조성이 TiOxNY로 바뀌기 때운에 그 위에서 W의 핵성성이 어려워지고, 증착속도도 낮아진 것이다. RTP-TiN의 미세한 결정립구조는 W의 핵성성과 성장에 유리한 효과를 미치지만, 그것의 높은 압축응력이 W의 핵생성과 성장에 미치는 불리한 효과가 더 크기 때문에, RTP-TiN 기판상에 W를 증착할 경우가 sputtered TiN 기판상에 W를 증착할 경우보다 증착속도가 더 낮고, 잠복기도 더 긴 것으로 사료된다.