본 연구에서는 종결정 크기, 종결정 코팅양, 수열 용액 숙성시간을 조절함으로써 분리층 두께가 제어된 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하고, 분리층 두께가 투과증발 물 투과유속에 미치는 영향을 90 wt.% 에탄올 수용액에서 고찰 하였다. 유성 밀을 이용해 종결정을 분쇄시켜 20~30 nm 크기의 종결정을 제조하였고, 진공여과코팅 중에 종결정 용액의 농도와 통과된 양을 바꿔주면서 코팅양을 조절하였다. 제조된 분리막은 분리층 두께가 얇을수록 더 높은 물 투과유속을 나타내었으며, 약 4 μm 두께를 갖는 분리막의 경우, 760의 높은 물/에탄올 선택도와 1.0 kg/m2h의 높은 물 투과유속을 나타내었다. 이는 나노크기 종결정을 사용하여 4 μm 두께로 분리층을 얇게 만들었기 때문으로 판단된다. 따라서 본 연구로부터 종결정의 크기와 진공여과 코팅양, 수열 용액 숙성시간을 조절하는 것은 분리 층의 두께를 효과적으로 조절할 수 있는 방법임을 알았 다. 또한, 모데나이트 제올라이트 분리층의 두께를 얇게 하는 것이 분리막의 물 투과유속을 증진시키는 중요한 방법임을 확인 하였다.

암모니아성 질소(NH4-N)는 산업 폐수, 농업 및 축산 폐수에 포함되어 있으며 인과 함께 수질의 부영양화를 일으 키는 물질로 잘 알려져 있다. 또한 망간(Mn)과 비소(As)는 광산 처리수 등에 포함되어 있으며, 수질 오염의 원인 물질로 알려져 있다. 천연 제올라이트는 수중에서 암모니아성 질소를 제거하는데 사용되고 있지만 낮은 흡착능력을 가진다. 이러한 천연 제올라이트의 낮은 흡착능력을 개선하기 위해 Na+, Ca2+, K+, Mg2+로 이온 치환을 진행하였다. 암모니아성 질소(NH4-N)의 흡착량과 제거율은 Na+로 이온 치환된 제올라이트에서 0.66 mg/g과 89.8%로 가장 높은 값을 보였다. 이온 치환된 제올라이트 를 이용하여 Mn과 As의 흡착실험을 진행하였다. Mg2+로 이온 치환된 제올라이트에서 Mn과 As의 높은 흡착량과 제거율을 보였다.

분자체 분리막은 분자크기의 기공을 갖는 다공성 분리막으로서 크기 또는 모양을 기반으로 혼합물을 분리하며, 높은 잠재적 에너지 효율과 뛰어난 분리능으로 많은 주목을 받아왔다. 그 중, 제올라이트 MFI 분리막은 가장 오랫동안 연구 된 물질 중의 하나이며, 다양한 방면으로 개발된 기술들은 이후 다른 종류의 분자체 분리막 연구에도 많은 영향을 미쳤다. 본 총설에서는, 결정성 물질인 제올라이트 MFI의 결정 생성 및 성장을 제어하여 자일렌 이성질체 혼합물에 대한 분리막의 투과 도와 선택도를 향상시킨 많은 방법들을 다룬다. 씨앗결정의 형태 제어, 결정의 효과적인 이차성장법, 씨앗결정의 코팅 방법, 결정의 방향성 제어, 이종원소 도입을 통한 결정구조의 유연성 제어, 결함 관리 등, 자일렌 이성질체 분리성능의 비약적 성능 향상을 가져온 기술들을 소개한다.

To develop flexible adsorbents for compact volatile organic compound (VOC) air purifiers, flexible as-spun zeolite fibers are prepared by an electrospinning method, and then zeolite particles are exposed as active sites for VOC (toluene) adsorption on the surface of the fibers by a thermal surface partial etching process. The breakthrough curves for the adsorption and temperature programmed desorption (TPD) curves of toluene over the flexible zeolite fibers is investigated as a function of the thermal etching temperature by gas chromatography (GC), and the adsorption/desorption characteristics improves with an increase in the thermal surface etching temperature. The effect of acidity on the flexible zeolite fibers for the removal of toluene is investigated as a function of the SiO2/Al2O3 ratios of zeolites. The acidity of the flexible zeolite fibers with different SiO2/Al2O3 ratios is measured by ammonia-temperature-programmed desorption (NH3-TPD), and the adsorption/desorption characteristics are investigated by GC. The results of the toluene adsorption/desorption experiments confirm that a higher SiO2/ Al2O3 ratio of the flexible zeolite fibers creates a better toluene adsorption/desorption performance.

본 연구에서는 Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로페인 분리 거동을 예측하기 위하여 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인 단일기체에 대한 중량식흡착 거동을 관찰하고자 하였다. 제올라이트 13X 입자의 프로필렌 및 프로페인에 대한 중량식흡착 거동은 자성부유평형저울(MSB)을 이용하여 323, 343, 363 K의 온도와 0.02-1 bar의 압력 범위에서 0.1 bar씩 증가시키면서 측정되었다. 그 결과, 온도가 증가할수록 프로필렌 및 프로페인의 흡착량은 감소하였으며, 프로필렌/프로페인의 흡착 선택도는 증가하였다. 또한 흡착 온도가 증가함에 따라 프로필렌과 프로페인의 확산계수는 증가하여 아레니우스 식을 따랐고, 프로필렌/프로페인 확산 선택도는 323 K에서 0.9753으로 최대값을 가졌다. 흡착 특성을 통해 분리막의 투과선택도를 계산하였고, Na형 Faujasite 제올라이트 분리막의 단일 기체 투과 특성과 비교하였다. 그 결과 계산된 투과선택도와 측정된 투과선택도가 모두 323 K에서 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 중량식 흡착법으로 예측된 분리막의 프로필렌/프로페인 분리거동 예측이 합리적이며 또한 표면확산에 기반한 프로필렌/프로페인 분리용 제올라이트 분리막의 분리성능예측에 적용될 수 있음을 알 수 있었다.

20 여 가지의 형태의 제올라이트 중에서 8-membered ring (8 MR) 구조를 지닌 제올라이트를 다공성 지지층 위에 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 이 때, 궁극적인 분리막의 사용처에 해당되는 배가스 및 바이오가스 조건에서 이산화탄소를 분리하는 데 적합하도록 설계한 제올라이트 분리막에 대해 기술하고자 한다. 특히, 10% 정도의 수분에 의한 악영향을 최소화할 수 있는 방법에 대해 발표하고자 한다.

본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축 방향으로 길게 자란 종결정 코팅 양이 증가할수록 b-축 방향에서 c-축 방향으로 성장된 분리막이 얻어졌고, 진화론적 성장 기구에 의해 설명되었다. 8R 단일채널을 갖는 b-축 배향된 분리막은 1000 이상의 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 유속을 나타냈다. b-축 방향으로 배향된 분리막이 높은 선택도와 상대적으로 높은 투과도를 보이는 것은 물의 운동역학적 직경이 8R의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되어졌다.

(주)파인텍에서 개발한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/알코올의 단일및 혼합성분의 투과증발 실험을 수행하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 물/메탄올(분리계수 250 이상) 물/에탄올(3,000 이상), 물/이소프로필알코올(1,500 이상), 물/부탄올 (1,500 이상) 혼합물로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 활동도계수-퓨개시티 모형, GMS 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, GA (Genetic Algorithm) 및 SQP (sequential quadratic programming)를 이용한 상수추정을 통하여 제올라이트 활성층의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

본 연구에서는 NaY 제올라이트 분리막의 프로필렌/프로판 분리 메카니즘을 규명하고자 하였다. 투과온도 증가 시에 프로필렌과 프로판 투과도는 증가하다 최고점을 보이고 감소하였고 약 50-60°C 부근에서 최대 선택도를 보였다. 혼합가스 프로판 투과도는 단일가스 투과도 보다 작았고, 프로필렌/프로판 혼합가스 선택도는 단일가스 투과선택도보다 우수하였다. 시간에 따른 혼합가스 투과거동 실험에서, 투과시간이 증가함에 따라서 프로필렌 투과도는 증가하는 반면, 프로판의 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하였다. 위의 모든 실험결과는 NaY 제올라이트 분리막을 통한 프로필렌/프로판 분리는 선택적으로 흡착된 프로필렌의 프로판 투과 억제에 의해 일어나며 프로필렌 투과는 표면확산에 의해 지배된다는 것을 나타낸다. 프로필렌/프로판(89 : 11) 혼합가스에 대하여 분리막은 50°C, 4 bar에서 선택도 12, 프로필렌 투과도 497 GPU를 나타내었다. 따라서 본 연구에서 제조된 NaY 제올라이트 모세관 분리막은 가격이 저렴하고 우수한 분리성능을 보이기 때문에 프로필렌/ 프로판 분리를 위한 유망한 분리막 소재임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 결정학적으로 b-축 그리고 c-축으로 배향된 모데나이트 (MOR) 제올라이트 분리막을 제조하고 결정학적 배향이 투과증발 에탄올 탈수 거동에 미치는 영향을 고찰하였다. c-축으로 배향된 종결정의 코팅 양이 증가할수록 b-축에서 c-축으로 배향된 분리막이 얻어졌고 이는 진화론적 성장으로 설명되었다. b- 축 방향으로 배향된 분리막의 경우 1000 이상의 높은 선택도와 0.2 kg/m2h의 총 투과도를 나타내었으며 c-축 배향된 분리막 보다 우수한 분리성능을 나타내었다. 이는 물의 운동역학적 직경이 b-축 방향으로 단일 존재하는 8R 기공채널의 직경에 비하여 작기 때문에 물의 이동이 방해되지 않는 반면 에탄올은 상대적으로 방해받기 때문으로 설명되었다. 따라서 본 연구로부터 바늘형 종결정 코팅 양을 조절함으로써 모데나이트 분리층의 결정학적 배향을 조절할 수 있었고, b-축으로 배향된 모데나이트 분리막이 보다 우수한 투과증발 에탄올 탈수 거동을 보임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 제올라이트 4A 분리막((주)파인텍)에서의 물과 알코올(메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올)의 1성분, 2성분 그리고 3성분 투과증발 특성을 실험 및 모형을 통해 분석하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 제올라이트 4A 분리막이 알코올로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였으며, 이때 분리계수는 각각 물/메탄올 150 이상, 물/에탄올 3,000 이상, 물/IPA 1,500 이상, 물/부탄올 1,500 이상이었다. Generalized Maxwell Stefan 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, Genetic Algorithm을 이용한 상수추정을 통하여 비지지체의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring(8 MR) 구조를 지닌 제올라이트를 다공성 지지층 위에 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 8 MR 구조 중에서도 소수성을 띠는 제올라이트 기반으로 높은 이산화탄소 선택적인 분리 능력을 보이고자 한다. 특히, 이산화탄소를 분자 크기가 큰 질소나 메탄으로부터 분리하는 게 아니라, 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 feed 조건에서 높은 이산화탄소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 제올라이트 분리막을 만드는 방법과 그 방법으로 제작한 제올라이트 분리막의 이산화탄소 분리능력에 대해 발표하고자 한다.

본 연구는 고온 열분해를 통한 Cs, Sr 등 고방사성핵종의 고정화를 위하여 각각 Cs이 흡착된 CHA (K형 Chabazite zeolite)-Cs, CHA-PCFC (potassium cobalt ferrocyanide)-Cs 및 Sr이 흡착된 4A-Sr, BaA-Sr 등의 제올라이트 계에서 TGA 및 XRD에 의한 배소 온도 변화에 따른 상변환을 고찰하였다. CHA-Cs 제올라이트 계의 경우 900℃ 까지는 CHA-Cs의 형태를 유지하고 있으며, 1,000℃에서 무정형 단계를 거친 후 1,100℃에서 pollucite (CsAlSi2O6)로 재결정 되었다. 반면에 CHA-CFC-Cs 제올라이 트 계는 700℃ 까지는 CHA-PCFC-Cs 형태를 유지하고 있으나, 900∼1,000℃ 사이에서 구조가 파괴되어 무정형으로 상변환 된 후 1,100℃에서 pollucite로 재결정 되었다. 한편 4A-Sr 제올라이트 계의 경우 700℃ 까지는 4A-Sr의 구조를 유지하고 있 으며, 800℃에서 무정형으로 상변환 된 다음 900℃에서는 Sr-feldspar (SrAl2Si2O8, hexagonal)으로, 1,100℃에서 SrAl2Si2O8 (triclinic)로 재결정 되었다. 그러나 BaA-Sr 제올라이트 계의 경우는 500℃ 이하부터 구조가 파괴되기 시작하여 500∼900℃ 에서 무정형 단계를 거친 후, 1,100℃에서 Ba/Sr-feldspar (Ba0.9Sr0.1Al2Si2O8 및 Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8 공존)로 재결정 되었다. 상기 제올라이트 계 모두 온도 증가에 따라 탈수/(분해)→ 무정형→ 재결정의 단계를 거쳐 광물상으로 재결정 되었으며, 고온 열 분해 과정에서의 Cs 및 Sr의 휘발성, 침출성 등의 추가 연구가 요구되지만 각 제올라이트 계에 흡착된 Cs 및 Sr은 pollucite나 Sr-feldspar, Ba/Sr-feldspar 등으로 광물화 하여 Cs과 Sr을 배소체/(고화체) 내에 완전히 고정화 시킬 수 있을 것으로 보인다.

본 연구에서는 (주)파인텍에서 제조한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/메탄올, 물/부탄올 혼합물의 투과증발 실험을 수행하였다. 분리막을 투과한 기체분자들은 액체질소트랩을 이용하여 포집하였으며, 기체크로마토그래피(TCD)를 이 용하여 혼합물의 조성을 분석하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1,500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용하여 2성분 계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다. 제올라이 트 4A 분리막의 경우 기공의 크기가 물보다는 크고, 메탄올, 부탄올 보다는 작기 때문에, 알코올로부터 물을 분리시키는 공정 에 적용시킬 수 있다. 바이오 에탄올 분리, 부탄올 분리, 막반응기, 하이브리드 반응-탈수 공정 등에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.