Natural analogue studies aim to understand specific processes or to make predictions regrading formation processes or environmental conditions based on information from natural phenomena on Earth. Studying geological environments similar to the disposal system can help evaluate the longterm stability of the disposal system. These studies play a crucial role in evaluating the long-term stability of deep geological repositories (DGRs) for high-level radioactive wastes, which must remain stable for extended periods. In particular, bentonite, as a vital buffer material in DGRs, is mainly composed of montmorillonite and undergoes a transformation into zeolite under specific environmental conditions, resulting in the loss of its role as a buffer material in terms of swelling property and hydraulic conductivity. In this study, bentonite samples from Pohang Basin in Korea were investigated, revealing the presence of montmorillonite and zeolite in both outcrop and drilling core samples. While it has been known that montmorillonite and zeolites can form from volcanic glass through diagenesis or hydrothermal alteration, this study revealed that these minerals are formed under distinct environmental conditions. The outcrop samples primarily consisted of montmorillonite with minor quantities of cristobalite and amorphous silicate minerals. In contrast, the drilling core samples were composed of montmorillonite, zeolites, quartz and feldspar, indicating different mineral assemblages and characteristics between the outcrop and drilling samples. This observation suggests different environmental conditions during the mineral formation process. Therefore, various experiments and analytical methods were employed to gain a deeper understanding of the phase transformation from montmorillonite to zeolites under diverse environmental conditions

막 분리 공정은 다양한 응용 분야에서 사용되는 중요한 기술이다. 이러한 분리 공정은 농도 구배, 압력 또는 전위 구배 등의 구동력에 의해 수행된다. 투과증발은 용액 메커니즘에 기초한 분리 과정 중 하나이다. 분리막을 투과한 쪽에서 압 력은 진공에 의해 감소되고 분리는 압력차에 의해 구동된다. 다공성 제올라이트 분리막을 통한 탈수 공정에 의해 에탄올 또 는 이소프로필 알코올과 같은 연료 및 화학 물질의 순도를 향상시킨다. 이러한 분리막들은 높은 열적, 화학적, 기계적 안정성 을 가지고 있다. 이 총설에서는 제올라이트 분리막에 의한 에탄올 회수 및 바이오 오일 탈수라는 두 개의 섹션으로 나누어 소개한다.

폐수는 석유 정제 산업에서만 방출되는 것이 아니고 아니라 가죽, 섬유, 페인트, 목재, 염료 가공 산업에서 또한 방출된다. 이런 산업 폐수는 중금속과 질소화합물 등 수질오염물질을 포함하고 있으며 화학적 산소요구량(COD)이 높다. 안 전한 처리를 위해 폐수에서 각종 오염물질을 걸러내는 방식이 있지만 막 기반 기술은 고효율, 저비용으로 가장 효율적인 방 법 중 하나이다. 다양한 막 중에서, 제올라이트 막은 가성비로 주목을 받고 있으며 많은 연구를 거쳤다. 본 리뷰논문은 i) 폐 수처리, ii) 미세여과막, iii) 중공사막, iv) 초여과막의 순서로 폐수처리를 위한 제올라이트 막의 최근 진척을 중점으로 다루고 있다.

음용수 속 암모니아의 존재는 인간의 건강에 매우 해롭다. 농작물에서의 비료 사용, 산업 폐수, 화석 연료의 연소 와 같은 활동으로 인해 가용성 암모니아는 지하수를 오염시킨다. 물에 존재하는 암모니아 농도가 낮더라도 해양생물 등의 수 생환경을 훼손한다. 막 기술은 암모니아를 물로부터 효과적으로 제거하기 위한 매우 중요한 과정이다. 평평한 시트 막, 막 접 촉기, 그리고 막 증류법은 암모니아를 제거하여 물을 정화하는 데 사용되는 방법들 중 하나이다. 막 접촉기는 막 증류법과는 달리 상변화 없이 액체와 가스 간의 또는 액체와 액체간의 질량 전달을 통해 암모니아를 제거하는 효율적인 공정이다. 다만 이 방법은 pH가 매우 높아 암모니아 제거에 비용이 많이 든다. 제올라이트는 우수한 이온 교환 능력을 가지고 있는데, 이는 암모니아와의 상호작용을 향상시켜 폐수로부터 흡착하는 능력을 향상시킨다. 제올라이트를 함유한 혼합 매트릭스 막은 암모 니아 흡착 및 폐수로부터의 분리 효율을 향상시킨다. 이 리뷰에서는 위에서 소개된 내용이 자세히 논의될 것이다.

In this study, the adsorption/desorption performance of toluene was evaluated using zeolite adsorbent to replace activated carbon with one-off and ignition characteristics. For the proper operation of the VOCs adsorption/desorption and condensate recovery steps, the operating range by various adsorption/desorption temperatures was selected. The adsorbent is a bead-type zeolite, which was put into an adsorption tower of 10 LPM scale. As a result, it was demonstrated that 0.079 mg/g was adsorbed at a low temperature (20°C) during adsorption. In the case of desorption, it was found that VOCs adsorbed on the adsorbent were completely recovered after the desorption operation at 220°C for about 160 minutes. However, in the heating rate step for desorption, it was not possible to maintain an appropriate heating rate by filling the tower with zeolite. This was complemented by applying a copper plate with high thermal conductivity, and it was shown that the time was shortened by about 10 minutes or more. When VOCs are emitted at high concentrations during the desorption process, they can be reused as energy resources through low-temperature maintenance, and a condensation method was attempted. The efficiency of condensing chiller (cooler) with temperature control and liquid nitrogen condensing was compared. It was found that the chiller condensing efficiency increased as the temperature decreased. In the case of liquid nitrogen condensation, the liquid nitrogen temperature was maintained at -196°C, showing a stable efficiency of 90%.

정유소와 석유 공장에서 발생하는 폐수는 심각한 환경오염으로 이어진다. 기름이 있는 물을 정수 처리하는 데에 는 많은 방법이 존재하지만, 가장 효과적인 방법은 막을 이용한 기술이다. 물에서 기름기를 제거하는 데 사용되는 유기재료로 만들어진 고분자 막은 파울링이라는 고질적인 문제를 가지고 있다. 무기성 막은 수명이 길다는 점에서 유기성 분리막보다 효 율적이다. 제올라이트 막은 우수한 화학적 안정성을 갖고 있으며 오랜 기간 재활용할 수 있다. 막에서 친수성의 존재는 막의 수 투과량을 증가시킨다. 제올라이트로 만들어진 세라믹 분리막은 물과 기름을 분리하는 데 사용되는 효율적인 무기막 중 하 나이다. 본 리뷰논문은 i) 순수 제올라이트 막과 ii) 다른 물질과 혼합된 제올라이트 복합막, 2가지로 분류되는 제올라이트 기 반의 무기막을 사용하는 물과 기름 분리 기술을 중점으로 다루고 있다.

The subject of this study is a zeolite generated as a by-product of recycling LAS (lithium-aluminum-silicate) resources, a kind of glass and ceramic produced by induction. The zeolite by-product is modified into Mg-zeolite using Mg as a cation to absorb Pb, a heavy metal generated from water pollution caused by recent industrial wastewater. An ion-exchange method is used to carry out the modification process, from zeolite byproduct to Mg-zeolite, and simultaneously absorb the Pb in the heavy-metal solution (99.032 mg/L). It is found that the sodium zeolite in the raw material residue can be modified to magnesium zeolite by reacting it with a mixture solution at 1 M concentration for 24 h. As a result, it is found that the residual Pb (0.130 mg/L) in the heavy metal solution is shown to be absorbed by 99.86%, with successful formation of a Mg-modified zeolite.

다층 구조를 가진 5A 제올라이트를 탄소 분자체 분리막에 첨가한 복합막을 제조하고 질소/산소의 분리 특성을 평가하였다. 제올라이트의 첨가는 선택도에는 미세한 영향을 주지만 투과도를 크게 증가시키는 방법으로 전체적인 탄소막의 질소/산소의 분리 성능을 상승시켰다. 특히 메조포어를 함유한 다층구조의 제올라이트 첨가제는 분리막의 투과도를 보다 효율적으로 상승시켜 아주 우수한 분리 성능에 도달하였다. 이 연구의 결과는 저렴한 탄소막 전구체와 제올라이트 소재를 활용하 고도 고성능의 질소/산소 분리막을 손쉽게 제조할 수 있다는 것을 제시한다.

(주)파인텍에서 개발한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/알코올의 단일및 혼합성분의 투과증발 실험을 수행하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 물/메탄올(분리계수 250 이상) 물/에탄올(3,000 이상), 물/이소프로필알코올(1,500 이상), 물/부탄올 (1,500 이상) 혼합물로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 활동도계수-퓨개시티 모형, GMS 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, GA (Genetic Algorithm) 및 SQP (sequential quadratic programming)를 이용한 상수추정을 통하여 제올라이트 활성층의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

본 연구에서는 제올라이트 4A 분리막((주)파인텍)에서의 물과 알코올(메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올)의 1성분, 2성분 그리고 3성분 투과증발 특성을 실험 및 모형을 통해 분석하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 제올라이트 4A 분리막이 알코올로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였으며, 이때 분리계수는 각각 물/메탄올 150 이상, 물/에탄올 3,000 이상, 물/IPA 1,500 이상, 물/부탄올 1,500 이상이었다. Generalized Maxwell Stefan 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, Genetic Algorithm을 이용한 상수추정을 통하여 비지지체의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

본 연구에서는 (주)파인텍에서 제조한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/메탄올, 물/부탄올 혼합물의 투과증발 실험을 수행하였다. 분리막을 투과한 기체분자들은 액체질소트랩을 이용하여 포집하였으며, 기체크로마토그래피(TCD)를 이 용하여 혼합물의 조성을 분석하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1,500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용하여 2성분 계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다. 제올라이 트 4A 분리막의 경우 기공의 크기가 물보다는 크고, 메탄올, 부탄올 보다는 작기 때문에, 알코올로부터 물을 분리시키는 공정 에 적용시킬 수 있다. 바이오 에탄올 분리, 부탄올 분리, 막반응기, 하이브리드 반응-탈수 공정 등에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.

분자체(molecular sieve)로 알려진 제올라이트 분리막 중에 8-membered ring (MR) 구조를 지닌 제올라이트를 연속적인 분리막 형태로 제작하고자 한다. 8 MR 구조 중에서도 DDR 유형의 제오라이트 기반으로 이산화탄소에 대해 분자체 역할을 할 수 있는 분리막으로 사용할 수 있음을 보이고자 한다. 단순히 이산화탄소를 다른 분자 크기가 큰 질소나 메탄으로부터 분리하는 게 아니라, 도전적인 과제로서 수분이 존재하는 feed 조건에서 높은 이산화탄소 분리 능력을 지닐 수 있도록 분리막을 제작하고자 한다. 이번 발표에서는 최근에 얻은 DDR 유형 제올라이트 분리막을 만드는 방법과 그 분리막의 이산화탄소 분리 능력에 대해 발표하고자 한다.

본 연구는 고방사성해수폐액 (HSW)으로부터 Barium (Ba)이 함침된 4A 제올라이트 (BaA)에 의한 고방사성핵종 중에 하나인 Sr의 흡착 제거를 수행하였다. BaA에 의한 Sr의 흡착 (BaA-Sr)은 Ba의 함침농도 20.2wt% 이상에서 Ba의 함침농도가 증가 할수록 감소하며 Ba 함침농도는 20.2wt% 정도가 적당하였다. 그리고 BaA-Sr 흡착은 BaA 내 4A에 의한 Sr 흡착 (4A-Sr)에 BaSO4 침전에 따른 Sr 공침이 첨가되어, Sr의 농도가 0.2 mg/L 이하 (HSW 내 실제 Sr 농도 수준)에서 BaA는 m/V (흡착제 량/용액 부피)=5 g/L, 4A는 m/V >20 g/L에서 99% 이상의 Sr 제거가 가능하였다. 이는 흡착제 단위 g 당 Sr의 처리용량 및 2 차 고체폐기물 (폐흡착제 등) 발생량 저감화 차원에서 BaA-Sr 흡착이 4A-Sr 흡착보다 우수함을 나타낸다. 또한 BaA-Sr 흡 착이 증류수보다 해수폐액에서 Sr의 제거능이 우수하여 HSW로부터 직접 Sr을 제거하는 데 효과적일 것으로 보인다. 반면 에 BaA에 의한 Cs의 흡착 (BaA-Cs)은 주로 BaA 내 4A에 의해서 이루어지고 있어 함침 Ba의 영향은 거의 없는 것 같다. 한 편 BaA-Sr 흡착속도는 유사 2차 속도식으로 표현할 수 있으며, Sr의 초기농도 및 V/m 비 증가에 따라서 속도상수 (k2)는 감 소하지만 평형흡착량 (qe)은 증가하고 있다. 그러나 용액의 온도증가에 따라서는 반대로 k2는 증가하지만 qe는 감소하고 있 다. BaA-Sr 흡착 활성화에너지는 약 38 kJ/mol 로 강력한 결합 형태를 이룬 화학흡착은 아니더라도 물리적 흡착보다 화학적 흡착이 지배적일 것으로 보인다.

석탄회를 NaOH로 용융시킨 후 수열 처리에 의하여 제올라이트 A를 합성하였다. NaOH/석탄회의 비, 용융 온도, NaAlO2의 첨가량, 수열 처리 온도 및 시간이 생성된 제올라이트의 종류와 결정도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 결정도가 높은 제올라이트의 생성에 필요한 최적의 NaOH/석탄회의 중량비는 1.2, 최적의 용융 온도는 550℃이었다. 용융된 석탄회로부터 Si4+ 와 Al3+의 용출은 교반 시간의 영향을 받지 않았다. 생성된 제올라이트의 형태는 첨가한 NaAlO2의 영향을 받는 것으로 나타났다. 적은 양의 NaAlO2를 첨가하면 제올라이트 X가 생성되나 NaAlO2의 양이 증가하면 단일상의 제올라이트 A가 생성되었다. 수열처리 시간과 온도가 증가하면 제올라이트 A는 hydroxysodalite로 변화하였다. 승온 속도를 낮춰 반응 온도까지의 도달시간을 증가시키면 결정도가 좋은 제올라이트 A를 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 친수성 NaY 제올라이트 분리막의 단일기체, 이성분계 및 삼성분계 혼합기체에서의 CO2 투과거동에 대하여 고찰하였다. 분리막을 통한 CO2 투과는 표면확산에 의해 지배되며 CO2 분리는 흡착된 CO2 분자에 의한 blocking 효과에 의해 나타남을 재확인하였다. 진공모드에서 얻어진 CO2 투과도는 He sweeping 모드에서 얻어진 값보다 작았지만 가압모드에서 얻어진 CO2 투과도 값과 유사하였다. 특히, NaY 제올라이트 분리막은 실제 연소배가스 조건과 유사 한 14%CO2-80%N2-6%O2 모델기체에 대하여 진공모드에서 CO2 투과도 약 1 × 10 -7 mol/m 2 secPa, CO2 선택도 10 이상의 우수한 분리성능을 보였다. 따라서, NaY 제올라이트 분리막은 연소후 이산화탄소 회수용 분리막으로 응용 가능성 있는 소재임을 확인하였다.