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pp.121-131
마그네슘(magnesium; Mg)은 탄산염 광물이 침전된 과거의 환경 조건을 유추하기 위한 지화학 지시자로 활용되어오고 있다. Mg를 신뢰도 높은 지화학 지시자로 활용하기 위해서는 Mg의 화학종을 근거로 한 Mg의 광물 함유 기작이 반드시 규명되어야만 하며, 관련 실험 연구들은 주로 고해상도(high resolution)의 방사광가속기(synchrotron) X-선 흡수 분광(X-ray absorption spectroscopy; XAS) 기법을 통해 Mg의 화학종을 유추한다. 그러나, Mg가 미량 함유된 광물의 XAS 스펙트럼 해석의 높은 불확실성 때문에 화학종 유추가 어려운 경우가 많다. 양자역학 밀도범함수이론(density functional theory; DFT)은 결정구조에 대한 흡수 스펙트럼을 예측할 수 있기 때문에, XAS 스펙트럼 해석의 불확실성을 줄일 수 있다. 이번 논문에서는 DFT 기반의 제일원리 내각 준위 분광법(ab initio core-level spectroscopy method)을 통해 Mg 규산염 및 (수)산화광물에 대한 Mg K-edge 흡수 스펙트럼을 계산하여 Mg의 배위 결합 환경을 나타내는 구조 인자와의 상관관계를 분석하였다. 계산 결과, DFT 계산으로 얻은 Mg 규산염 및 (수)산화물의 이론 Mg K-edge 흡수 스펙트럼은 기존 XAS 실험으로 얻어진 스펙트럼의 주요 형태를 상당 부분 재현해낼 수 있었다. 계산으로 얻은 광물의 제일원리 Mg K-edge 흡수 스펙트럼의 흡수-끝(absorption edge)과 평균 Mg―O 결합거리 및 Mg 유효배위수를 비교 분석한 결과, 약한 양의 상관관계를 보여주었다. 이번 연구 결과는 DFT 계산이 다양한 광물 내 Mg의 화학종에 대한 표준 스펙트럼 세트를 제공할 수 있는 강력한 도구임을 보여주며, 추후 탄산염 광물에 함유된 정확한 Mg의 화학종을 동정 하는데 DFT 계산이 큰 역할을 할 수 있음을 제시한다.
Magnesium (Mg) present in carbonate minerals as impurities has been used as a geochemical proxy to infer the environmental conditions where the minerals precipitated. The reliability of Mg geochemical proxies requires fundamental understanding of Mg incorporation into minerals based on accurate speciation of Mg2+ in the crystal structure, which is determined mainly by application of X-ray absorption spectroscopy (XAS). However, high uncertainties are involved in interpreting the XAS spectra of minerals containing trace amount of Mg2+. Because density function theory (DFT) can predict an XAS spectrum for a crystal structure, DFT calculations can reduce the uncertainties in the interpretation of the XAS spectrum. In this study, we calculated ab initio Mg K-edge absorption spectra of Mg silicates and (hydr)oxides based on DFT and analyzed the correlation between the calculated spectra and Mg structural parameters. Our ab initio Mg K-edge absorption spectra well reproduced the key features of the experimental spectra. The absorption-edge positions of the calculated spectra showed the weak positive correlation with the average Mg―O bond distance or Mg effective coordination number. The current study shows that DFT-based core-level spectroscopy method is a powerful tool in providing standard Mg K-edge spectra of diverse Mg minerals and determining the Mg chemical species within carbonate minerals.
서 론
연구 방법
구조최적화 계산
제일원리 내각 준위 분광 분석법 이론 및 계산 방법
결과 및 토의
구조최적화 결과
제일원리 Mg K-edge 흡수 스펙트럼
Mg 배위 환경과 Mg K-edge 흡수 스펙트럼의 상관관계 분석
결 론
REFERENCES
