The radioactive Sr-90, which is formed from beta decay, is well known as one of the most commonly detected nuclides in radioactive waste. In 2015, it was reported that Sr-90 was observed in some soil and metal wastes among the 516 drums of radioactive waste transferred from the decommissioning site of the Korea Research Reactor (in Seoul) to the disposal site (in Gyeongju). Decontamination and sequestration of radionuclides, including Sr, from nuclear waste is important because they are hazardous and harmful to the ecological environment. Immobilization of these nuclides using a zeolite framework is suitable and simple method that has been widely studied. Therefore, it is still necessary to continuously explore the thermal stability of various zeolites and environmental changes around adsorbed cations in zeolite pore for effective immobilization of these radionuclides. In this study, we observed the thermal stability in fully Sr-exchanged natrolite (Sr-NAT), one of small-pore zeolite, from room temperature to 350°C using the in-situ synchrotron X-ray powder diffraction and thermogravimetric (TGA) analysis. In addition, we investigated the structural changes in Sr-NAT during temperature increase by Rietveld analysis. Sr-NAT exhibited apparent zero thermal expansions (ZTE) with the thermal expansion coefficients of -3(1) × 10-6 at the initial stage of increasing the temperature due to dehydration process. In the section from 250°C to 300°C, a phenomenon like negative thermal expansion (NTE) occurs in which the unit cell volume of Sr-NAT decreases despite the increase in temperature. Sr-NAT maintained well its crystallinity up to 350°C, and it became amorphous at 350°C. In this study, we provide a fundamental understanding of the structural changes and thermal stability mechanism of Sr-exchaged zeolite natrolite with increasing temperature.

본 연구는 합성 모데나이트(Na6.6Al6.6Si41.4O96·20.4H2O, Na-MOR)를 이용한 다양한 중금속의 포획 연 구를 하기 위한 기초 단계로, 고분해능 X-선 분말 회절을 이용하여 치환체의 격자상수 및 부피 변화를 이해 하기 위한 목적으로 실험을 진행하였다. 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 결과, 1가 양이온 치환체(Cs-MOR, Na-MOR)는 단위포 당 19.4, 20.4개의 물분자가 존재하였으며, 2가 양이온 치환 체(Pb-MOR, Sr-MOR, Cd-MOR)는 단위포 당 21, 23.1, 23.2개가 존재하는 것을 확인하였다. 측정한 모든 물 질은 사방정계에 속하는 Cmcm의 공간군을 가지는 것으로 확인할 수 있었다. 치환 전 물질인 Na-MOR과 비 교했을 때, 치환체의 (110)면과 (200)면의 회절강도가 명확하게 변화하였으나, 전체적인 피크의 위치는 거의 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Na-MOR에서는 확인이 되지 않았던 (220)면의 피크가 Pb-, Cd-, Sr-MOR에서 뚜렷하게 관찰되었다. 이를 통해서 양이온 치환에 따른 원자들의 분포 변화가 주로 ab-평 면상에서 나타나지만, 격자상수의 변화는 미세할 것으로 짐작할 수 있었다. Whole profile fitting 방법을 사용 하여 치환된 모데나이트의 미세한 격자상수의 변화를 관찰하였다. 치환체의 격자상수 및 격자부피의 변화는 치환된 양이온의 반경 및 전하수에 따라 서로 다른 경향성을 보였다. 1가 양이온의 경우, 이온반경이 증가할 수록 a-축의 길이는 증가하지만, 반면에 b- 및 c-축의 길이는 감소하였다. 2가 양이온의 경우, 이온반경이 증 가할수록 대체적으로 a-축의 길이가 감소하고, b- 및 c-축의 길이는 증가하였다. 격자부피는 1가 또는 2가 양 이온 치환체들이 각각 독립된 경향성을 가지며, 이온반경에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

본 연구는 압력을 이용한 제올라이트 내 중금속 양이온 또는 CO2 기체 포집 등의 응용연구를 하기 위한 기초 단계로 제올라이트의 압력 및 압력전달 매개체(Pressure-transmitting medium, PTM)에 따른 결정구조의 변화를 알아보기위한 목적으로 실험을 진행하였다. 천연 제올라이트 멜리노이트(Merlinoite, (K,Ca0.5,Ba0.5,Na)10 Al10Si22O64×22H2O)와 동일한 골격구조를 가지는 합성 물질인 제올라이트-W(K6.4Al6.5Si25.8O64× 15.3H2O, K-MER)의 압력 하 압력전달 매개체에 따른 선형 압축률 및 체적 탄성률의 변화에 대한 X선 회절연구를 진행하였다. 합성 된 시료는 정방정계에 속하는 I4/mmm 공간군으로 확인되었다. 압력전달 매개체 중 제올라이트의 동공 및 채널을 투과할 수 있는 투과 매개체(Penetrating medium)로 물, 이산화탄소를, 비투과 매개체로 실리콘 오일 (Silicone-oil)을 각각 사용하였으며, 상압에서 최대 3 GPa까지 약 0.5 GPa 간격으로 가압하였다. 다이아몬드 고 압유도장치 및 방사광 X-선원을 이용하여 압력 하 시료의 분말 회절을 측정하였고, 르바일(Le-Bail)법 및 버치-머내한 상태방정식을 이용하여 격자상수 및 체적탄성률의 변화를 관찰하였다. 모든 실험에서 c축의 선형압축률(βc)은 0.006(1) GPa-1또는 0.007(1) GPa-1의 값을 보여 압력 증가 대비 유사한 압축률을 보인 반면, a축의 압축률(βa)은 실리콘 오일 실험에서 0.013(1) GPa-1을 보여 물과 이산화탄소 (βa=0.006(1) GPa-1) 실험결과에 비해 압축률이 약 두 배정도 큰 것으로 확인할 수 있었다. 체적탄성률(K0)은 물, 이산화탄소, 실리콘 오일의 실험에서 각각 50(3) GPa, 52(3) GPa, 29(2) GPa로 도출되었다. 압력 증가에 따른 ac면의 orthorhombicity를 측정한 결과 물과 이산화탄소 실험에서는 0.350~0.353의 비교적 일정한 값을 보였으나, 실리콘 오일의 실험 에서는 y = -0.005(1)x + 0.351(1)의 함수를 만족시키며 압력이 증가할수록 값이 점차 작아졌다.