CO2 포집을 위한 아민 흡수 공정은 현재 가장 상용화에 근접한 기술로 알려져 있다. 하지만 흡수탑 장치의 규모가 크고, 흡수제 재생을 위한 에너지가 과다하게 필요로 한다는 문제점이 제기되고 있다. 이러한 문제를 해결하고, 기존 공정에 비해 고효율-저에너지 기술인 접촉 분리막 공정의 연구가 주목받고 있 다. 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 높은 세라믹 소재를 이용하여 중공사 막을 제조하고, 이를 모듈화하여 기-액 접촉 분리막 공정에 적용한 실험을 수행 하였다.

하수슬러지와 같이 수분이 많이 함유된 폐기물 소각에 있어 순산소 연소기술은 공기 중의 질소를 배제하므로 장치의 크기를 줄일 수 있고 NOX의 배출을 줄 일 수 있는 고효율 연소 기술이다. 순산소 연소는 고효율 연소의 장점은 있으나 산소 제조 비용이 고가라는 문제점이 대두되어 왔다. 최근 저가 산소를 제조하기 위한 이온전도성 분리막 및 모듈이 개발되었고, 이를 소각로의 배열을 이용하여 운전한다면 산소제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있지만 장시간 대기 중의 CO2 노출 시 분리막 표면에 탄산염이 형성되어 성능이 저하됨을 확인되었다. 본 연구에서는 소각로에 순산소를 공급하고 고농도의 CO2를 sweep gas로 활 용하여 이온전도성 산소 분리막을 운영할 수 있도록 CO2 내성을 갖는 중공사막을 개발하였다.

막 접초기용 최적의 중공사막을 탐색하기 위하여 기공구조 및 기공도를 제어하여 중공사막을 상전이법으로 제조하였다. 상전이법으로 제조한 중공사막의 기공구조는 도프용액의 용매와 내외부응고제의 상호작용에 의해 결정되며, 용매와 응고제를 달리하여 제조한 중공사막의 특성을 비교하였다. SEM 이미지를 통해 기공구조를 확인하였으며, 기체투과도 측정실험을 통해 기공도 및 기공크기를 계산하였다. 막 젖음 현상을 방지하기 위해 금속산화물의 친수성표면을 소수성으로 개질하였으며, 최소침투압력을 측정하여 기공도 및 기공구조에 따른 소수성 특성을 비교하였다. 또한 실제 이산화탄소 흡수 실험을 통해 기공도와 기공크기가 흡수특성에 미치는 영향을 분석하고 최적화된 중공사막을 탐색하였다.

산소 분리를 위한 세라믹 중공사막을 상전이 방적기술을 통해 제조하였다. 초기 BSCF 선구물질은 고상반응법을 이용하여 합성한 상용 분말이며, 고분자 용액에 분산시킨 후 이중관형 노즐을 통해 사출하였다. 사출된 분리막은 상전이 과정을 거친 후 건조시켰으며 중공사막의 한쪽 끝을 밀봉하였다. 한쪽 끝이 막힌 중공사막의 표면에 dip coating 방법으로 LSCF를 코팅하였으며 1100 ℃에서 소결하여 치밀성을 갖는 한쪽 끝이 막힌 LSCF coated BSCF 중공사막을 제조하였다. 분리막의 공급측은 대기 중 공기를 사용하였으며 투과측은 진공상태를 유지하였다. 투과된 기체의 유량 및 산소의 농도를 측정하였으며 장기투과 실험과 EDS 분석을 통해 분리막의 안정성 평가를 진행하였다.

고상반응법을 이용하여 SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ 조성의 산화물을 합성하였으며, 합성된 분말은 압축 성형 후 1250°C 에서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. XRD 분석을 통해 단일상의 페롭스카이트 구조를 확인하였다. 산소 분압 이 0.21 atm, 측정 온도가 800~950°C인 조건하에서 산소투과를 분석한 결과 온도가 증가할수록 산소투과량은 증가하였고, 950°C에서 1.839 mL/min⋅cm2로 최대값을 나타내었다. 니오븀(Nb)을 포함한 세라믹 분리막의 상안정성 및 이산화탄소 내성을 확인하기 위하여 900°C에서 이산화탄소가 500 ppm이 포함된 혼합공기를 이용하여 장기투과 실험을 수행하였다. 이산화탄소에 노출된 SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ의 상안정성은 XRD와 TG로 분석하였다. 분석 결과, 이산화탄소에 노출된 SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ 조 성의 경우 약 8%의 SrCO3가 생성되었으나, 이 수준의 SrCO3 생성량은 분리막의 산소투과도에 큰 영향을 주지 않는 것을 확 인하였다.

산소 분리를 위한 세라믹 중공사막을 상전이 방적기술을 통해 제조하였다. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 선구 물질을 고분자 용액에 분산시킨 후 이중관형 노즐을 통해 사출한 후 상전이, 건조한 후 분리막의 한쪽 끝을 밀봉하였다. La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ 코팅 층은 dip coating 방법으로 제조되었으며 최종적으로 고온에서 소결하여 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ로 코팅된 one end-closed type Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 중공사막을 제조하였다. 산소투과실험은 대기 중 공기를 사용하였으며 진공펌프를 연결하여 투과된 산소 유량 및 순도를 측정하였다.

분리막/흡수제 하이브리드 기술인 접촉막 공정은 CO2 분리 효율을 높일 수 있는 방안으로 주목 받고 있다. 기존의 고분자 분리막은 젖음 현상으로 인한 CO2 흡수 특성 감소의 문제가 제기되고 있다. 따라서 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 뛰어난 세라믹 소재를 이용하여 중공사막을 제조하여 사용하였다. 또한, CO2 흡수 효율을 높이기 위하여 표면을 소수성으로 개질하고, 특성 변화를 확인하였다. 소수성 중공사막을 적용한 단일 분리막 흡수장치에서 운전 조건에 따른 CO2 흡수 특성을 확인하여 보았다.

습식흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 공정은 재생 시 많은 에너지가 필요한 단점이 있어 에너지를 낮추기 위한 다양한 대체 기술이 개발되고 있다. 이런 연구의 일환으로 최근에 분리막과 흡수제를 혼합하는 접촉막 기술이 개발되고 있으며, 흡수제의 단점을 극복하는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 세라믹소재를 이용하여 중공사막을 제조하였고 젖음성을 제어하기 위해 소수성 코팅을 한 중공사막을 개발하였다. 중공사막의 XRD, SEM, FT-IR 및 Porosimeter를 이용하여 분석하였고, 기공에 따른 CO2 분리 특성을 규명하였다.

YBaCo2O5+δ조성의 산화물을 고상반응법을 이용하여 합성하였으며, 합성된 분말은 압축 성형 후 1,180℃에서 소결하여 치밀한 분리막을 제조하였다. YBaCo2O5+δ 분리막은 X-선 회절분석기(XRD)와 전자 주사 현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. XRD 분석결과 1,150℃ 이상에서 다른 불순물 없이 이중층 페롭스카이트 구조가 얻어졌다. 산소투과량은 분리막 양면에 산소분압 차이에 따라 750~950℃ 온도범위에서 측정하였다. 산소투과량은 온도와 산소분압이 증가할수록 증가하였고, 두께 1.0 mm의 YBaCo2O5+δ 분리막은 950℃, PO2 = 0.42 atm에서 약 0.15 mL/cm2·min의 최대 투과량을 보였다. 산소투과에 대한 활성화 에너지는 산소 분압이 감소할수록 감소하였고 PO2 = 0.21 atm의 조건에서 76.0 kJ/mol이었다.

팔라듐이 코팅된 V99.8B0.2 합금 분리막을 통해 sweep 가스를 사용하지 않고 수소 투과 시 혼합가스의 영향에 대해 알아보았다. 분리막은 400℃에서 sweep 가스를 사용하지 않고 순수 수소, 수소/이산화탄소, 수소/일산화탄소의 혼합가스를 1.5~8.0 bar의 압력으로 실험하였다. Sweep 가스를 사용하지 않고 수소만을 공급한 투과 실험에서 팔라듐 코팅된 V99.8B0.2 합금 분리막(두께 : 0.5 mm)의 수소 투과량은 40.7mL/min/㎠였다. 또한 수소/이산화탄소를 공급한 투과실험에서 V99.8B0.2 합금 분리막의 수소 투과량은 21.4mL/min/㎠였다. 수소/이산화탄소 및 수소/일산화탄소 혼합가스를 각각 공급할 때 투과량은 압력에 상관없이 수소 분압 감소 만큼 감소하였고 모든 경우 Sievert 법칙을 잘 만족시켰다. 투과 후 분리막의 XRD, SEM/EDX 결과로부터 V99.8B0.2 합금 분리막은 여러 혼합가스에 대해 안정성과 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

다공성 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ로 코팅된 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 관형 분리막은 압출성형 및 dip coating 방법으로 제조 되었다. 코팅된 관형 분리막의 특성은 X-선 회절분석기(XRD)와 전자 주사 현미경(SEM)을 이용하여 분석하였으며, 분석결과 2mum의 다공성 코팅 층을 갖는 페롭스카이트 구조임을 알 수 있었다. 산소투과량 분석은 750~950℃ 범위에서 공급측과 투과 측을 대기 중 공기와 진공으로 하여 수행되었다. 다공성의 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3-δ로 코팅된 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 관형 분리막의 산소투과량은 950℃에서 3.2mL/min·cm2로 코팅되지 않은 분리막보다 높게 나타났으며, 11일 동안의 장기 안정성 실험결과 코팅 층에 의해 안정성이 증가됨을 알 수 있었다.

니오븀 금속을 기반으로 하는 Nb56Ti23Ni21 합금 분리막의 수소 투과 특성 및 화학적 안정성에 관한 연구를 수행하였다. 이를 위하여 직경 10 mm, 두께 0.5 mm의 Nb56Ti23Ni21 합금 분리막을 제작하였으며, 2가지 조성(H2 100%, H2 60% + CO2 40%)의 공급가스를 450℃의 온도에서 투과시킬 때 압력에 따른 수소 투과 특성에 관한 실험을 진행하였다. 본 실험에서의 최대 수소 투과량은 순수한 수소를 투과시킬 경우 절대압력 3 bar에서 5.58mL/min/cm2로 나타났다. 또한 공급가스 조성에 따른 각각의 경우 모두 Sievert's law에 잘 부합하였으며, 이산화탄소와의 혼합가스 사용시, 투과량은 수소 분압 감소에 비례하여 감소하였다. 투과 실험 후 XRD 분석을 통하여 Nb56Ti23Ni21 합금 분리막의 이산화탄소에 대한 화학적 안정성에 대한 실험을 수행하였다.

보론이 도프된 바나듐 합금 분리막은 아직까지 연구된 적이 없다. 본 연구에서는 팔라듐이 코팅된 새로운 V99.8B0.2 조성의 합금 분리막을 합성하여 수소 투과 특성 및 화학적 안정성에 대하여 연구를 수행하였다. 순수 수소, 수소와 이산화탄소의 혼합가스를 400℃, 절대압력 1.0~3.0 bar에서 공급하여 수소 투과 특성을 알아보았다. 순수 수소를 공급하여 측정한 결과 0.5 mm 두께의 분리막은 최대 48.5mL/min/㎠의 투과량을 보였다. 본 연구 결과는 수성가스 전이반응(WGS)에서 생성된 수소를 분리할 수 있는 비 팔라듐계 수소 분리막의 합성에 새로운 방향을 제시하고 있다.

PrBa0.9Sr0.1Co2O5+δ 조성의 산화물을 고상반응법을 이용하여 합성하였다. 합성된 분말은 압축 성형 후 1,250℃에서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. 제조된 PrBa0.9Sr0.1Co2O5+δ분리막은 XRD분석 결과 이중 페롭스카이트 (double perovskite)구조를 보였다. 밀봉재료로는 pyrex ring을 사용하여 가스누출 실험 및 산소투과 분석을 하였다. 산소투과량 분석은 850~950℃범위에서 측정되었다. 산소투과실험 결과, 투과량은 온도증가에 따라 0.15에서 0.32mL/㎠·min로 증가하였다.

팔라듐이 코팅된 V53Ti26Ni21 합금 분리막을 통해 수소 투과시 혼합가스의 영향에 대해 알아보았다. 순수 수소, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소의 혼합가스를 공급가스로 주입할 때, 450℃, 1-3 bar의 압력에서 팔라듐이 코팅된 V53Ti26Ni21 합금 분리막의 수소 투과 실험을 수행하였다. 수소만을 공급한 투과 실험에서 팔라듐 코팅된 V53Ti26Ni21 합금 분리막(두께: 0.5 mm)의 수소 투과량은 3 bar, 450℃ 조건에서 5.36mL/min/㎠였다. 또한 수소/이산화탄소, 수소/일산화탄소 및 수소/이산화탄소/일산화탄소를 공급한 투과실험에서 V53Ti26Ni21 합금 분리막의 수소 투과량은 각각 4.46, 5.20, 3.91mL/min/㎠였다. 따라서, 수소/이산화탄소, 수소/일산화탄소 및 수소/이산화탄소/일산화탄소 혼합가스를 각각 공급할 때 투과량은 온도와 압력에 상관없이 수소 분압 감소만큼 감소하였고 모든 경우 Sievert 법칙을 잘 만족시켰다. 투과 후 분리막의 XRD 결과로부터 V53Ti26Ni21 합금 분리막은 여러 혼합가스에 대해 안정성과 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) 조성을 갖는 치밀한 관형 분리막은 압출 성형 방법으로 제조하였다. Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 관형 분리막의 구조적 특성은 x-선 회절분석기 (XRD)와 전자 주사 현미경 (SEM)을 이용하여 분석하였으며, 상대밀도는 94.10%를 보였다. 산소투과량 분석은 700~950℃ 범위에서 공급 측과 투과 측의 운전조건에 따라 측정되었다. 공급 측과 투과 측에서 대기 중 공기와 진공펌프를 사용할 경우, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 관형 분리막의 산소투과량은 900℃에서 1.37 mL/min·㎠로 높게 나타났다.

금속-세라믹 복합 분리막은 특히 석탄가스화 공정이나 메탄 개질에서 발생되는 혼합가스로부터 수소를 분리하기 위해 개발되어졌다. 수소투과 금속인 팔라듐과 세라믹 지지체로 Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ)를 이용하여 cermet 수소분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 분리막은 팔라듐의 연속상이 잘 발달된 치밀 구조를 보였다. Pd/YSZ 분리막의 수소 투과량은 100% 수소를 흘려 0.5~2 atm에서 측정되었다. 수소 투과량은 450℃, 2 atm에서 0.333 mL/min·㎠를 보였다. 수소 투과 후 분리막의 표면과 단면에서 균열이 형성되었다.

고상반응법을 이용하여 BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ (BCFN) 조성의 산화물을 합성하였으며, 합성된 분말은 압축 성형 후 1,200℃에서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. 제조된 BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ 분리막의 XRD 분석결과 단일상의 페롭스카이트 구조를 보였다. 밀봉재료로 glass ring을 사용하여 가스누출 실험 및 산소투과 분석을 하였으며, 산소투과 분석 결과 온도와 산소분압(Po2)이 증가할수록 산소투과량은 증가하였고, Po2 = 0.63 atm의 경우 950℃에서 2.3mL/min·㎠의 값을 나타내었다. 또한, 이산화탄소 300 ppm이 포함된 혼합공기를 사용할 경우 모사공기(Po2 = 0.21 atm)를 사용한 경우에 비해 산소투과량이 최대 2.9%만 감소하였다. 이는 BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ 분리막이 다른 분리막에 비해 이산화탄소에 대해 안정하다는 것을 의미한다.

수소투과금속인 tantalum과 세라믹 지지체로 Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ)를 이용하여 cermet 수소분리막을 제조하였다. Ta/YSZ cermet 분리막은 헬륨분위기에서의 예비소결과 고진공 하에서의 본소결을 통해 제조하였으며, 소결 및 밀봉 과정에서 발생하는 불순물은 연마를 통해 제거 가능하였다. 이렇게 제조된 분리막은 tantalum의 연속상이 잘 발달된 치밀구조를 보였다. 수소 해리를 위해 팔라듐 코팅을 한 Ta/YSZ 분리막을 이용하여 200∼350°C의 범위에서 수소투과실험을 수행하였다. 300°C에서 분리막에 균열이 형성되었고 Pd 코팅층은 몇 곳이 박리되었다. XRD 결과는 tantalum이 수소와 반응하여 Ta2H가 생성되는 것을 보여주며, Ta2H에 인한 격자 팽창이 분리막의 결함을 초래하였다.

Cermet 분리막 제조를 위한 혼합 분말은 60 vol.% vanadium과 Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ)를 기계적으로 혼합하여 준비하였다. 혼합 분말을 원판으로 압축한 후 진공 분위기에서 1600°C로 2시간동안 소결하였다. 소결 분리막은 치밀하였고, 브레이징 필러를 이용하여 스테인레스 링에 장착되었다. V/YSZ 분리막의 수소 투과량은 100% 수소를 흘려 200∼ 350°C 범위에서 측정되었다. 350°C, 0.5 bar압력에서 분리막의 양 표면에 균열이 형성되었다. 투과실험 동안에 V/YSZ 분리막의 vanadium은 수소와 반응하여 V2H를 생성하였으며, 이로 인해 분리막이 균열되는 것을 알 수 있었다.