Carbon nanomaterials such as graphene and its derivatives can be used for membrane applications due to its scalable area and one-atom-thickness, if pores or channels can be well-engineered. Particularly, graphene oxide (GO), a highly oxidized graphene sheet, shows promising membrane building block for gas separation as well as liquid separation. Due to its various polar groups, GO-based membranes also show good candidate for CO2 separation. In this regard, we tried to prepare large-scale GO-based, thin-film composite membrane for post-combustion CO2 capture, and also fabricated membrane modules (e.g., spiral wound membrane or plate-and-frame modules) to apply for real flue gas separation. In this study, the separation performance of two kinds of membrane modules will be compared in terms of gas permeance, selectivity, and pressure drop.

메탄을 순도 95% 이상으로 분리, 회수하기 위하여 메탄에 대한 분리특성이 우수한 폴리설폰 중공사 분리막 모듈 을 2단으로 연결하고 재순환 흐름을 이용하여 회수율을 90% 이상으로 유지할 수 있도록 공정을 설계하였다. 이렇게 설계된 2단 공정을 통한 메탄 분리 거동 특성을 이론적으로 예측하기 위하여 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 이용하여 수 치 해석하였다. 개발한 프로그램을 사용하여 수치 해석을 수행한 결과 공정 변수에 따라 최종 메탄의 농도 변화에 미치는 영향을 고찰할 수 있었다. 공급 기체 압력과 분리막 길이와 공급측 메탄 농도 증가, 유량이 감소함에 따라 최종 생산물 내 메탄 농도 증가를 관찰할 수 있었으며, 메탄의 회수율은 감소함을 알 수 있었다.

바이오 메탄을 생산하기 위해 물리흡수제 특성평가 및 CO2/CH4 흡수 연구를 진행하였다. 상용 물리흡수제 중 프로필렌카보네이트(PC)는 PP 중공사막과 가장 높은 58.3° 접촉각을 보였고, 5 wt% PC를 물과 혼합할 경우 90° 이상의 접촉각 이 관찰되었다. PC/물 혼합 흡수제는 약 0.150 mmol/g의 흡수량으로 물 흡수제에 비해 높은 CO2 흡수능을 같는 것으로 보이며, 막접촉기에 가장 적합한 물 리흡수제로 선정되었다. PC/물 혼합 흡수제를 막접촉기을 통해 측정된 CO2 제 거율 약 98.0%, CH4 순도는 약 98.4%으로 바이오 메탄 정제를 위한 흡수제로 높은 가능성을 보여주었다. 그러나 물보다 우수한 PC의 CO2 흡수능에 맞추어 막접촉기 탈기 막 모듈 및 시스템 개선이 필요하다.

고분자 분리막을 통한 기체 분리메커니즘은 기체의 용해 및 확산으로 진행 되어진다. 따라서 기체 분리 성능은 용해도 또는 확산도에 좌우되어진다. 이에 연구자들은 산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들을 진행하였고 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 진행되어 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가 지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였 으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

Graphene oxide (GO) has been extensively studied for membrane material for gas and liquid separation due to its outstanding features such as selective CO2 or water vapor transport properties. Although GO membranes can be easily fabricated in the form of thin-film composite membranes by using high-flux polymeric support membranes, it shows relatively low gas permeability due to high tortuosity. Here we report the way to improve gas permeation rate through porous graphene oxide by reducing the gas permeation pathway, with maintaining GO’s two-dimensional structure. We also used polymer, which has high CO2/N2 selectivity, and prepared GO/polymer composite membranes as a function of GO concentration. This study will provide a further insight on how such two-dimensional nanosheets can be harmonized with polymer and improved membrane properties.

A series of bisimidazolium-PEG mediated crosslinked polyimides with different PEG chain length have been prepared for gas separation membranes. The bisimidazolium-PEG was used both as crosslinkers and CO2-solubilizing groups. The crosslinked 6FDA-durene polyimide membranes prepared displayed excellent chemical, mechanical and thermal stabilities. Furthermore, high CO2/N2 and CO2/CH4 selectivity was obtained while keeping relatively high permeability. The preparation and the effect of the PEG chain length within the bisimidazolium-PEG groups on the structures and physicochemical properties of the polymers, as well as the gas separation properties of the corresponding membranes will be discussed.

In the electronic device area, several conductive polymers have been used such as Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS). In the connection of this concept, PEDOT-PSS was applied to CO2/N2 separation, which is the first attempt to this area. To be specific, the polymer was blended to poly(2-[3-(2H- benzotriazol-2- yl)-4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate)-poly(oxyethylene methacrylate) (PBEM-POEM or PBE). The conductive polymer formed the interconnected network by interacting with PBE owing to the specific interaction. This structure give the facile pathway to CO2 and N2, which result in the increased permeability of the gases. Especially, improved CO2 solubility caused the permeability (59.6 Barrer) to be increased, which brought about the enhanced CO2/N2 selectivity (77.4) of PEDOT-PSS 5 wt% membrane.

Polyimides (PIs) are known to have the high mechanical and thermal stability, but they have limited application for gas separation due to their low permeability. To overcome the low permeability of PIs, we developed PDMS-containing PI copolymers with different PDMS compositions as highly permeable polymer membranes. The piperazinium group was further introduced on the side chains of the PDMS-PIs both as crosslinkers and CO2-solubilizing groups. The preparation and properties of the corresponding polymer membranes for CO2 separation will be discussed.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 멤브레인 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성 을 가지고 있으나 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있다. 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있는 고무상 고분자인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 이용하였고 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI와 PEG를 공중합 시켜 높은 소재의 기체 투과성능을 확인하고 이 소재를 이용하여 중공사 제조 변수를 조절에 따른 기체 투과도를 확인 하였다.

하수슬러지와 같이 수분이 많이 함유된 폐기물 소각에 있어 순산소 연소기술은 공기 중의 질소를 배제하므로 장치의 크기를 줄일 수 있고 NOX의 배출을 줄 일 수 있는 고효율 연소 기술이다. 순산소 연소는 고효율 연소의 장점은 있으나 산소 제조 비용이 고가라는 문제점이 대두되어 왔다. 최근 저가 산소를 제조하기 위한 이온전도성 분리막 및 모듈이 개발되었고, 이를 소각로의 배열을 이용하여 운전한다면 산소제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있지만 장시간 대기 중의 CO2 노출 시 분리막 표면에 탄산염이 형성되어 성능이 저하됨을 확인되었다. 본 연구에서는 소각로에 순산소를 공급하고 고농도의 CO2를 sweep gas로 활 용하여 이온전도성 산소 분리막을 운영할 수 있도록 CO2 내성을 갖는 중공사막을 개발하였다.

바이오 가스로부터 바이오 메탄을 생산하기 위해 물리흡수제 특성평가 및 CO2/CH4흡수 연구를 진행하였고, polypropylene (PP) 중공사막 막접촉기에 적용해보았다. 물리흡수제 중 propylene carbonate (PC)는 PP 중공사막과 가장 높은 58.3° 접촉각을 보였고, 5 wt% PC를 물과 혼합할 경우 90° 이상의 접촉각이 관찰되었다. 또한 CO2 흡수실험에서 PC/물 혼합 흡수제는 물 흡수량(0.121 mmol/g) 보다 높은 0.148-0.157 mmol/g의 흡수량을 보이며, 막접촉기에 가장 적합한 물리흡수제로 선정되었다. PC/물 혼합 흡수제를 막접촉기에 적용 후 얻어진 CO2 제거율(98.0-97.8%)과 CH4 순도(98.5-98.3%)는 바이오 메 탄으로서 매우 높은 가능성을 보여주었다. 하지만 PC/물 혼합 흡수제의 경우에는 물 흡수제와 비교하여 성능 변화가 매우 미 비하였다. 이는 물보다 우수한 PC 흡수능과 함께 그에 따른 막접촉기 탈기 막 모듈 및 시스템 개선과 공급 유량 조절을 통해 CH4 손실 최소화 등 공정 최적화가 필요한 것으로 분석된다.

본 연구에서는 bulky하면서 큰 자유체적을 가지는 플루오렌기를 도입하여 새로운 폴리술폰(PSf)고분자를 합성하고 해당 고분자에 PEG를 공중합시켜 분리막을 제조하였다. PEG 특성 피크 (2950 cm−1,1110cm−1)의 확인을 통해 PEG가 도입을 확인하였으며. PSf-PEG 분리막이 단일 유리전이온도를 가지는 것을 확인 하였다. 분자량 6000 PEG가 10 mol%가 포함된 PSf-PEG분리막에서만 60 °C 부근에서 용융점이 나타났다. PSf-PEG 분리막의 CO2기체투과도는 PEG함량에 따라 감소하는 거동을 보였지만 CO2/N2선택도는 증가하는 경향을 보였다. 비슷한 함량에서 PEG의 분자량이 증가함에 따라 CO2투과도는 증가하는 경향을 보였다.

고분자 분리막을 통한 기체 분리는 기체의 용해 및 확산으로 진행되며 따라서 기체 분리 성능은 기체의 용해도 또는 확산도에 좌우된다. 이산화탄소와 같은 극성 기체의 용해도를 향상시키기 위해 acylation, bromination, sulfonation과 같은 화학적 개질을 통한 연구들이 진행되었으며 또한 술폰산기를 가지는 고분자에 금속이온을 치환시켜 이산화탄소 선택도를 증가시킨 연구가 보고되었다. 본 연구에서는 biphenol기와 fluorene기를 가지는 Sulfonated Poly(arylene ehter sulfone) (SPAES) 고분자 분리막을 제조하였으며 술폰화 정도와 치환된 극성 그룹의 종류에 따른 기체투과특성을 알아보고자 하였다.

A novel CO2 soluble azide cross-linker was used for fabrication of cross-linked 6FDA-durene membrane (AIM-PIs) and studied along the cross-linking density changed for high performance CO2-separation. The synthesis, characterization of these materials, together with the properties of the corresponding polymer membranes, including gas separation properties, will be discussed in detail.

폴리설폰 분리막을 이용한 바이오 메탄 가스 농축 특성을 수치 해석적 방법으로 분석하였다. Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 사용하여 분리막 모듈 2단 공정을 수치 해석하였다. 전산 모사 결과 다음과 같은 결과들을 얻을 수 있었다. 공급측 압력이 높고 분리막 면적이 넓고 공급 유량이 적고 공급 기체 내 메탄 몰분율이 낮을수록 메탄의 순도는 높아지고 회수율은 감소함을 알 수 있었다. 주어진 전형적인 메탄 공급 농도 0.5 몰분율 조건에서는 2단 공정으로는 메탄 순도 95%와 메탄 회수율 95%를 얻기 어려우므로 이와같은 목적을 충족시키기 위해서는 3단 공정으로 구성하거나 공급 기체 내의 메탄 순도를 어느 수준 높일 필요가 있을 것으로 판단된다.

Poly(ethylene oxide) (PEO)내 극성 에테르기는 CO2에 대한 높은 친화력을 가지므로 CO2 분리막의 중요 소재로 이용되고 있으나 PEO막은 높은 결정성과 낮은 기체 투과도를 보이는 단점이 있어 다른 고분자와의 공중합이나 혼합을 통한 개질막이 연구되고 있다. Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA)는 기계적, 열적 안정성이 양호하며 산업적으로 널리 이용되고 있고 극성 카보닐기를 가지고 있다. 본 연구에서는 CO2에 대한 우수한 투과선택도를 갖는 분리막 개발을 위해 PEO와 EVA의 혼합막을 제조하였다. 실험 범위에서 PEO와 EVA는 혼화성이 양호하였고 유연한 제막 특성을 나타내었다. 혼합막 특성은 DSC, SEM 등으로 관찰하였고, 기체 투과도를 측정하였다.

매립지에서 발생되는 바이오 가스를 정제하여 고순도 메탄을 얻음으로써 높은 열량을 갖는 가스로 전환 시킬 수 있다. 이를 자동차 연료나 도시가스로 활용할 경우 경제적 효과가 매우 클 것으로 예상된다. 본 연구에서는 다양한 조건의 공급기체 변화와 그에 따른 공정조건의 변화를 통해 최종 메탄농도 95%와 회수율 95%를 만족하는 3단 중공사막 모듈 재순환 공정에 대하여 메탄과 이산화탄소 혼합기체 투과실험으로 얻은 메탄 분압의 함수로 나타낸 투과도를 이용하여 메탄농도 75%∼80%, 공급유량 30 L/min∼100 L/min, 공급압력 5 atm∼15 atm, 막면적 0.85 m²∼3.42 m²으로 변화시켜 전산모사를 수행하였으며, 이러한 조건 변화들에 따른 메탄순도와 회수율의 변화를 전산모사 하고자 하였다.

Amphiphilic comb copolymers composed of poly(ethylene glycol) behenyl ether methacrylate (PEGBEM) and poly(oxyethylene methacrylate) (POEM) were synthesized via facile free radical polymerization. The structure of PEGBEM-g-POEM comb copolymer was confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC) and nuclear magnetic resonance (1H NMR). Due to great solubility in ethanol, the PEGBEM-g-POEM comb copolymer could be directly coated onto the polysulfone supporting layer to prepare composite membranes. The maximum CO2/N2 selectivity of the PEGBEM-g-POEM membrane reached 84.7 together with a high CO2 permeance of 21.9 GPU (1 GPU = 10-6cm³(STP) / (s×cm²×cmHg).

Metal organic framework (MOF)는 높은 표면적, 균일한 공극, 크기를 가지는 새로운 클래스의 porous material 이다. MOF는 금속과 organic linker가 coordination 결합에 의해 결합되고, 열적 안정성을 나타내고, 높은 표면적 때문에 촉매, 분리, 가스저장 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 본 연구에서는 높은 CO2/N2 선택도를 가지는 MOF를 빠르게 분석하기 위해, high-throughput 가스흡착 시스템을 개발하였고, 수십 개의 MOF를 합성하여 선택도, adsorption capacity, diffusivity, 물, 산성가스에 대한 안정성을 분석하여, 선택된 MOF를 폴리머와 결합하여 mixed matrix 멤브레인을 제조 하였다.

지난 수십 년 동안, 고분자막은 기체 분리 분야에서 큰 역할을 해왔다. 온실가스의 주범인 이산화탄소를 분리하기 위해서는 더 높은 투과선택도와 장수명 및 대면적 등을 요구한다. 하지만 기존 고분자 분리막들은 투과도와 선택도의 역상관 관계 특징을 지니고 있으며, 무기물질은 투과성능이 우수하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다. 최근 많은 연구가 진행되어온 혼합 매질 분리막은 고분자와 무기물질의 이점들을 혼합하여 기체 분리막의 차세대로서 큰 이목을 이끌고 있다. 혼합 매질 분리막은 대칭적인 구조 또는 비대칭적인 구조를 가지고 있으며, 투과량을 증가시키기 위해서는 비대칭적인 구조가 바람직하 다. 혼합 매질 분리막에서 가장 중요한 변수로는 무기입자의 균일한 분산과 무기물과 고분자 사이의 좋은 계면을 형성하는 것이다. 최근에 새로운 분류의 다공성 결정성 물질인 금속 유기 구조체(MOF)는 이산화탄소 분리용 소재로써 많은 관심을 끌 고 있다. MOF의 한 종류 중, zeolitic imidazolate frameworks (ZIF)는 가장 흔하게 사용되는 무기입자이며 이는 입자의 크기 를 작게 만들 수 있으며, CO2를 분리하기에 적절한 기공의 크기를 가지고 있기 때문이다. 이 밖에 혼합 매질 분리막에 사용 되는 특정 물질들을 적용하기 위해서는 선택도와 크기, 호환성, 안정성 등을 동시에 최적화시켜야 한다. 이와 같이 본 총설에 서는, 혼합 매질 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하였다.