본 연구에서는 낮은 막 저항과 높은 수산화 이온 전도성을 가지는 세공 충진 이온교환막 제조법으로 연구하였다. 알칼리 내구성을 향상하기 위해 폴리 테트라 플로오 에틸렌 소재인 다공성 지지체를 사용하였고 세공에는 단량체 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), vinylbenzyl chloride (VBC)를 이용하여 copolymer를 제조했다. 가교제는 divinylbenzene (DVB)를 사용하였고 가교제 함량별로 이온교환막을 제조하여 DMAEMA-DVB와 VBC-DMAEMA-DVB copolymer에서 가교제 함량이 미치는 영향에 관해 연구하였다. 그 결과, PTFE 소재 지지체를 이용하여 화학적 안정성이 향상 했고 저압 UV 램프를 사용하여 낮은 온도에서 빠른 광중합이 가능하여 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다. 음이온교환 막 연료전지에 요구되는 이온교환막의 물리적 및 화학적 안정성을 확인하기 위해서 인장강도와 내알칼리성 테스트를 진행하였 다. 그 결과, 가교도가 증가할수록 인장강도 대략 40 MPa가 증가하였고, 최종적으로 이온전도도와 내알칼리성 테스트를 통해 가교제 함량이 증가할수록 알칼리 안정성이 증가하는 것을 확인하였다.

이온교환막은 고정 전하기를 가지고 있어 반대 극성의 이온만 선택적으로 수송할 수 있는 분리막이다. 최근 이온 교환막을 핵심부품으로 사용하는 탈염 공정 및 에너지 변환 공정의 중요도가 증가함에 따라 이온교환막에 대한 관심도 점차 높아지고 있다. 이온교환막은 상기 공정의 효율을 결정하기 때문에 막의 분리 성능 및 내구성을 향상시켜야 하며 또한 이온 교환막 공정의 확대 적용을 가로막는 걸림돌이 되고 있는 비싼 막 가격도 낮춰야 한다. 따라서 고성능⋅저가 이온교환막의 개발이 시급한 과제라고 할 수 있다. 이온교환막의 다양한 형태 중 다공성 고분자 기재에 이오노머(ionomer)를 충진 시켜 제조되는 세공충진막은 균질막과 불균질막의 중간적인 형태이다. 저렴한 지지체의 사용과 원료 사용량의 감소로 인해 불균질막 처럼 제조 단가가 저렴하며 동시에 균질막에 가까운 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 본 총설에서는 최근 고성능⋅저가 이온교환막 기술로 주목 받고 있는 세공충진 이온교환막의 주요 연구개발 동향을 응용 분야별로 구분하여 정리 보고하였다.

Ion-exchange membranes which consist of polymer backbones attached with fixed charge groups have been widely used in various electrochemical water treatment and energy processes. A pore-filled ion-exchange membranes (PFIEMs), composed of an inert and tough porous substrate and an ionomer that fills the pores, is considered as a promising candidate for various commercial applications because they can be manufactured via a cheap process and also provide both high ion conductivity and excellent mechanical properties. We will introduce the recent results on the development of high performance PFIEMs for various electrochemical applications such as direct fuel alkaline fuel cells, reverse electrodialysis, and capacitive deionization etc. (Acknowledgements: NRF-2015H1C1A1034436 and MOTIE-10047796)

본 연구에서는 다공성 폴리에틸렌 지지체를 기반으로 세 가지 가교제를 혼합 도입한 세공충진 이온교환막을 제조 하고 역 전기투석에서 멤브레인의 특성이 발전성능에 미치는 영향을 고찰하였다. 실험 결과, 분자 크기가 다른 가교제를 혼합 함으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적이 효과적으로 조절됨을 확인하였으며 상관 분석을 통해 멤브레인의 전기화학적 특성 및 이를 적용한 역 전기투석의 발전성능에 복합적인 영향을 미침을 알 수 있었다. 특히 세공충진 양이온 교환막은 최적 가교조건에서 상용막 대비 동등 이상의 발전 성능을 나타내었으며 음이온 교환막 또한 상용막에 근접하는 우수한 성능을 나 타내었다.

본 연구에서는 얇은 폴리에틸렌 계 다공성 필름(두께 = 25 μm)에 이오노머를 충진시킨 세공충진 이온교환막을 개발하였으며 이를 적용한 전 바나듐 레독스 흐름전지의 충방전 특성을 고찰하였다. 특히 분자 크기가 다른 가교제를 혼합함 으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적을 적절히 제어하여 저저항 및 저 바나듐 투과도를 나타내는 이온교환막을 제조하 고자 하였다. 실험 결과, 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막 대비하여 동등 수준의 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한 바나듐 이온 투과도 및 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가 실험을 통해 얇은 막 두께에도 불구하고 상용막 대비하여 낮은 바나듐 이온 투과도와 높은 충방전 효율을 나타냄을 확인하였다.

본 연구에서는 역전기투석 응용을 위해 엔지니어링 고분자 기반의 이오노머와 다공성 폴리에틸렌 지지체를 사용 한 세공충진 이온교환막을 제조하고 이를 결합한 이오노머-세공충진 복합막을 제조하였다. 이온전도도가 높은 이오노머와 우 수한 기계적 강도를 가진 세공충진막을 결합함으로써 상용 이온교환막(AMX/CMX, Astom Corp., Japan) 대비 동등 수준의 전기화학적 특성 및 응용에 적합한 물리적 안정성을 확보할 수 있었다. 제조된 이오노머-세공충진 복합막을 이용하여 역전기 투석 성능을 평가한 결과 상용막 대비 음이온 교환막의 경우 86.4%, 양이온 교환막은 104.8% 수준의 우수한 발전성능을 나 타내었다.

연구에서는 비대칭 polyvinylidene fluoride (PVDF)막을 기질막으로 하여 Pore-filled 이온교환막을 제조하였다. 먼저 다공성 PVDF막의 기공에 80%의 chloromethylate aryl ring을 가지고 있는 poly(vinylbenzyl chloride) (PVBCI)과 1,4- diaminobicyclo［2,2,2］octane (DABCO)을 tetrahydrofuran (THF)와 dimethylforamide (DMF)가 8:2로 혼합된 용액에 녹여서 채워 넣고 겔화시킨 후, 남아 있는 chloromethyl group에 trirnethylamine (TMA, 40 wt% in water)을 이용하여 양이온 암모니움 site를 형성시키면 pore-filled 음이온교환막이 형성된다. 이와 같이 2단계의 제조 방식으로 제조된 pore-filled 막은 크기의 변화가 없으며, 가교도의 조절로써 최종 막의 특성이 간단하게 조절되는 것을 보여주었다. SEM과 AFM의 표면촬영의 결과로부터 기질막의 기공 내에 고분자겔의 존재를 확인하였다. 투과도와 배제율에 많은 영향을 미치는 용매를 조사한 결과 tetrahydrofuran (THF)만을 사용하여 제조한 막보다 THF와 DMF를 함께 사용할 때 더 우수한 막이 제조되었다. 제조된 최종 막의 수투과도 조사결과, 가교도 10% 막의 경우 아주 낮은 압력에서(100 Kpa) 전형적인 한외여과막의 투과도(8∼10 kg/m2hr)를 보여주었으며 배제율 또한 우수한 결과(55∼60%)를 보여주었다. 압력에 대한 pore-filled 이온교환막의 성능을 관찰한 결과 압력이 증가할수록 투과도와 배제율은 함께 증가하였다.

Polypropylene(PP)을 지지막으로 하여 in-situ 가교결합(cross-linking)방식을 이용한 pore-filled 이온교환막을 제조하였다. 다공성 PP막의 기공에 poly(vinylbenzyl chloride)(PVBCI)과 piperazine(PIP), 또는 1,4-diaminobicyclo [2,2,2]octane(DABCO)을 dimethylforamid(DMF)에 녹인 용액을 채워서 겔화시킨 후, 남아있는 chloromethyl 그룹에 trimethylamine을 이용하여 양이온인 암모니움 site를 형성시키면 pore-filled 음이온교환막이 형성된다. 이와 같은 2단계의 제조방식으로 제조된 pore-filled 분리막은 크기의 변화가 없이 안정되며, PVBCI의 농도와 가교제의 농도로써 고분자-겔의 함량(mass gain, MG)과 가교도가 간단하게 조절되는 것을 보여주었다. 특히 아주 낮은 압력(100 kPa)에서의 높은 수투과도(7.9kg/m2hr, 지지막은 PP3, 73%의 MG, 10%의 가교도, PIP 가교제사용)는 연수용 분리막으로 충분히 활용될 수 있음을 보여준다.