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pp.172-183
등유전성 용매로 알려진 methanol과 acetonitrile의 이성분 혼합용매에서 p-치환 benzyl bromide와 p-치환 N, N-dimethylaniline과의 친핵성 치환반응을 반응속도론적으로 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. Hammett ρ_X값으로부터 전이상태에서 반응기질의 반응 중심 원자에 양(+)하전이 증가하고 결합 형성보다는 결합파괴가 진전됨을 알 수 있었다. 그러나 친핵체에 -NO_2기가 치환된 Y-p-NO_2인 경우 반응 중심 원자에 음(-)하선이 증가하여 결합파괴와 동시에 결합형성도 크게 진전되었음을 알 수 있었다. 2. Hammett ρ_Y값으로부터 기질의 치환기가 전자주게기일수록 결합형성이 작게 되고 기질의 치환기가 전자 받게기일수록 결합형성이 크대 되었음을 알 수 있었다. 3. 교차 상호작용 상수, ρ_XY값으로부터 80%(v/v)의 methanol조성에서 친핵체가 반응 기질을 공격하는 능력이 가장 크게 나타나고 동시에 결합형성이 잘 진전됨을 보여 주었다. 4. 퍼텐셜 에너지 표면 모델에 적용했을 때 반응은 각 반응지수로부터 구한 반응물의 전이상태의 구조와 잘 일치하였다. 5. 분광용매화 피라미터식에 적용하였더니 본 반응은 용매의 편극-극성 효과에 크게 지배됨을 알 수 있었다.
The nucleophilic substitution reactions of p-substituted benzyl bromide with p-substituted N.N-dimethylanilines in methanol and acetonitnle binary solvent mixture which is known to an isodielectric solvent system kinetically and the results are as follows. The positive charge is developed on the reaction center of the substrate and it means that the bond cleavage is preceded more than bond formation in the transition state on the analogy of Hammett ρX values. The bond formation is not progressed in the case of electron donating substituent of substrate. However, the bond formation is much developed in the case of electron withdrawing substituent of substrate on the analogy of Hammett ρY values. The nucleophilic attacking ability is shown a highest at 80%(V/V) methanol content and the bond formation is well progressed at the same methanol composition on the result of a cross interaction coefficient, ρXY. The result of transition state structure that is applicated to the potential energy surface model is in accord with the result that is applicated to the reaction susceptibilities. The reaction is subject to the polarity-polarizability term more than the hydrogen bond donor acidity term by application to the solvatochromic parameter equation.
