포항 금광동층 함식물화석층 암석의 효과적인 보존을 위하여 구성암석의 특징과 보존처리제 적용을 인공풍화시험을 통해 살펴보았다. 화석지 구성암석은 규조토성 규질이암으로 팽윤성 광물인 스멕타이트를 약간 함유하고 있으며, 엽층리가 발달되어 있다. 화석지 암석은 물과 반응 후 팽윤성 광물의 d001 층간간격이 증가하 였다. 에틸실리케이트 암석강화제를 적용한 후 시편의 경도는 향상되었으나 팽윤성 광물의 층간간격은 감소하 였다. 팽윤저지제를 선처리한 후 강화제를 처리하였을 때 광물 층간간격의 변화는 강화제만을 처리하였을 때와 유사하여 팽윤저지제의 효과는 거의 없었다. 보존약품이 처리된 암석에 수분이 닿았을 경우, 강화제 또는 팽윤 저지제를 선처리한 후 강화제를 처리한 암석 모두 엽층리 간격이 확대되었으나, 습기만 접했을 때는 변화가 적었다. 또한 보존처리 후 노천에 그대로 위치하여 풍화를 받게 되면, 약품이 처리되지 않은 암석에 비해 약간 느리게 발생하기는 하지만, 매우 빠른 시간 내에 엽층리면의 분리와 암석의 분말화가 발생하는 결과를 보였다. 화석지 암석 의 원활한 보존을 위해서는 보존약품의 처리가 필요하나, 강우를 접하고 동결융해과정을 거치면 그 효과는 매우 빠른 시간에 소멸되기 때문에 약품처리에 상관없이 암석에 직접적인 강우의 접촉을 막는 것이 우선적으로 요구된다.

포항지역 널리 분포하고 있는 규질이암으로부터 상업화를 위한 50리터 bench scale 수열장치를 사용하여 Na-A형 제올라이트의 합성을 성공적으로 수행하였고 또한 이 제올라이트를 이용하여 환경 개선재로 활용하는 연구를 수행하였다. 초기물질로 사용된 규질이암은 제올라이트의 주요 성분인 SiO2 및 Al2O3가 각각 70.7% 및 10.0% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 이전의 실험실적 규모에서 수행된 동일한 조건인 Na2O/SiO2 = 0.6, SiO2/Al2O3 = 2.0, H2O/Na2O = 98.6의 조성비로 80℃에서 18시간 동안 합성한 결과, Na-A형 제올라이트의 결정도 및 결정형태는 실험실적 규모와 유사하였고, 회수율 및 양이온 교환능은 각각 95% 및 215 cmol/kg으로 실험실적 규모에서 보다 약간 우수한 결과를 나타냈다. 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용하여 모사폐액(Pb, Cd, Cu, Zn 및 Mn)에 중금속 제거율을 조사한 결과, 중금속 제거율은 Pb 〉 Cd 〉 Cu = Zn 〉 Mn의 순서이었다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였고, Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 중금속 흡착제로서 우수한 특성을 나타냈다.

규질이암의 열처리 및 산 침출이 소듐 실리케이트나 규산 수용액과 같은 실리카 전구물질 순도에 미치는 영향을 연구하였다. 규질이암의 열처리 온도, 산 침출시 염산 농도 및 황산 농도를 변화시키며 전구물질 내에 실리콘 함량을 최대한 높이면서 에너지 및 화학약품의 소모는 최소화하는 조건을 구하였다. 열처리는 600℃, 산 침출은 1.56 M의 염산만 사용하였을 경우 최적이었다. 소듐 실리케이트와 규산 수용액의 실리콘 순도는 각각 최대 99.2%와 99.5%였다.

포항부근에 널리 분포하는 제3기 퇴적암인 규질이암(siliceous mudstone)으로부터 Na2O/SiO2 =0.6, SiO2/Al2O3 = 2.0, H2O/Na2O=119 몰 비의 수열조건에서 반응시간(10~70시간)을 변화시켜 Na-A형 제올라이트를 합성하는 반응기구에 대한 연구를 수행하였다. 각 조건에서의 합성상은 X-선회절분석을 통하여 확인하였고, 적외선 분광분석, 열분석 및 주사전자현미경에 의한 특성분석을 수행하였다. 이러한 결과를 토대로, 규질이암으로부터 Na-A형 제올라이트의 단계별 반응기구는 초기에 규산 소다와 알루민산 소다의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트가 1차적인 핵생성이 이루어진 후, 반응시간이 증가됨에 따라 잔여 알루민산 소다와 용해된 규질이암의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트의 결정이 성장하였고 또한 하이드록시 소달라이트가 생성되었다. 그리고 반응 시간이 50시간의 장시간이 되면 Na-A형 제올라이트로부터 용해되면서 빠져나온 성분은 하이드록시 소달라이트와 반응에 의해 새로운 상인 Na-P형 제올라이트가 생성되는 일련의 과정으로 해석될 수 있다.

국내의 실리카 광물인 규질이암으로부터 실리콘알콕사이드와 같은 실리콘 유기화합물을 합성하였다. 이 실험에서는 알카리금속염 촉매 존재 하에서 트리에탄올아민과 규질이암의 반응에 의해 트리에탄올아민의 치환체인 트리스실라트라닐옥시에틸아민의 합성이 관찰되었다. 이 트리스실라트 라닐옥시에틸아민은 산성촉매인 발연황산의 존재 하에서 메탄올과의 반응으로 메톡시실란을 얻을수가 있었으며, 이 메톡시실란과 메탄올과의반응으로 테트라메톡시실란이 합성되었다. 반응의 중간 생성물 및 최종 산물은 FT-IR, XRD, SEM, 1H and 13C NMR 및 가스크로마토그래피에 의해 확인할 수 있었다.

단백석이 주성분을 이루는 포항 지역산 규질 이암을 합성원료로 하여 80℃의 온도 조건에서 10∼15%농도의 TMAOH 및 TMAOH+NaOH 용액으로 수열 반응시켜 유기 스멕타이트를 합성하였다. 이 실험에서 NaOH와 TMAOH의 혼합용액으로 처리했을 경우에는 스멕타이트 의에 NaP와 하이드록시소달라이트가 함께 합성되는데 비해서, TMAOH 용액만으로 처리했을 경우에는 이들이 수반됨이 없이 스멕타이트만 생성되었다. 합성된 스멕타이트는 X-선회절 분석, 시차열분석 및 적외선 흡광 분석을 통해서 결정구조상의 층간에 TMA+ 이온이 개재된 몬모릴로나이트 계열의 유기 스멕타이트인 것으로 밝혀졌다. 스멕타이트 생성을 조장시킨 주요 반응 모질물은 단백석으로 밝혀졌고, 이 유기 스멕타이트의 골격 성분인 Al의 공급원으로서는 원료 물질 내에 상당량 함유되는 퇴적물기원의 스멕타이트가 그 역할을 담당하는 것으로 해석된다. 반응성이 상대적으로 낮은 석영과 운모는 대부분 이 합성반응에 관여하지 못하고 반응산물 내에서 주요 불순물로서 잔존된다. 이 같은 실험 결과들은 앞으로 이 합성 반응계에 적합한 Al 공급원이 동원될 수 있다면 저온(100℃ 이하)에서 이 이암을 원료로 하여 새롭고 효과적인 유기 스멕타이트의 수열합성 방안이 마련될 수 있음을 시사한다.

Siliceous mudstones are embedded on a large scale in the Tertiary formations of Pohang area. Some useful zeolites such as NsP, (Na, TMA)P, analcime and hydroxysodalite were synthesized from the siliceous mudstones by treating with the variety of solution, i.e ., NaOH, NaOH+NaCl, NaOH, NaOH+NaAlO2and NaOH+TMAOH at the low-temperature hydrothermal system ranging 60~120℃. Major precursor of zeolites is found as opal-CT in the zeolite-forming reaction. Smectite, which is included in considerable amounts in the mudstone, appears to play a major role of Al-source in the zeolite synthesis. In comparison, chalcedonic quartz and mica are rather insoluble in alkaline solution, and thus, these are observed as major impurities in the reaction products. An addition of NaAlO2to NaOH solution is effective for eliminating these impurities in the reaction procedure, through these are partly dissolved when elevating the reaction temperature, concentration, and time. Phase change from NaP to hydroxysodalite takes place at the NaOH concentrations of 3.0~4.0 M, and the reaction is not sensitive to the temperature shift. NaP is more stable at lower NaOH concentration and higher activity of Na+ whereas analcime is sensitive to the temperature change and stable at higher than 100℃ and 2.0~4.0 M in NaOH concentration. For the pure NaP synthesis without any other products, the treatment of mudstones with 1:1 solution of NaOH and NaAlO 2 turns out to be quite effective. NaP was successfully synthesized together with analcime at 100℃ as well as lower concentrations of NaOH+NaCl solution. In addition, the organic type, (Na, TMA)P was formed together with smectite in the 1:1 solution of NaOH and TMAOH.