비정질 SiO2와 Al(OH)3·xH2O를 출발물질로 하여 250℃, 30 kg/cm2의 조건에서 반응시간을 2~36시간까지 변화시키면서 캐올리나이트를 수열합성하였다. 합성된 캐올리나이트에 대하여 XRD, IR, TG-DTA, TEM 및 EDS를 사용하여 특성분석을 실시하였으며, 이로부터 합성된 캐올리나이트의 반응 시간별 광물학적 특성변화를 규명하고자 하였다. X선 회절 분석결과, 반응시간 2시간에 비정질 출발물질에서부터 뵈마이트가 결정화되었으며 2시간 이상 반응시키면, 뵈마이트 피크가 소멸되거나 혹은 감소하였다. 캐올리나이트는 반응 10시간 이후 생성되기 시작하였으며 반응시간의 증가에 따라 결정도가 점차 증가하였다. TGA 분석결과, 반응시간 36시간 이후에 약 13 wt%의 총중량손실이 관찰되었으며 DTA 분석결과 258℃에서 관찰된 뵈마이트에 의한 발열피크는 서서히 감소되어 반응시간 10시간 이후에 관찰되지 않았고 스피넬상으로의 전이를 나타내는 발열피크는 반응시간 5시간 이후에 관찰되기 시작하여 반응시간 증가에 따라 피크강도가 증가되었다. FT-IR 분석 결과, 합성 캐올리나이트의 Al-OH 신축진동 밴드인 3696 cm-1과 3620 cm-1사이에서 3670 cm-1과 3653 cm-1의 두개의 작은 피크 분리 및 940 cm-1과 915 cm-1에서 관찰된 캐올리나이트의 특징적인 흡수띠의 관찰은 비교적 질서도가 우수한 캐올리나이트가 합성된 것을 지시하였다. TEM 분석결과, 반응시간 15시간 후에서야 비로소 (001)면의 성장으로 판상형의 캐올리나이트가 형성되었다. 반응시간 36시간 후 합성 캐올리나이트는 단순 판상형에서 육각외형의 판상형으로 변화됨을 확인되었다.

포항지역 널리 분포하고 있는 규질이암으로부터 상업화를 위한 50리터 bench scale 수열장치를 사용하여 Na-A형 제올라이트의 합성을 성공적으로 수행하였고 또한 이 제올라이트를 이용하여 환경 개선재로 활용하는 연구를 수행하였다. 초기물질로 사용된 규질이암은 제올라이트의 주요 성분인 SiO2 및 Al2O3가 각각 70.7% 및 10.0% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 이전의 실험실적 규모에서 수행된 동일한 조건인 Na2O/SiO2 = 0.6, SiO2/Al2O3 = 2.0, H2O/Na2O = 98.6의 조성비로 80℃에서 18시간 동안 합성한 결과, Na-A형 제올라이트의 결정도 및 결정형태는 실험실적 규모와 유사하였고, 회수율 및 양이온 교환능은 각각 95% 및 215 cmol/kg으로 실험실적 규모에서 보다 약간 우수한 결과를 나타냈다. 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용하여 모사폐액(Pb, Cd, Cu, Zn 및 Mn)에 중금속 제거율을 조사한 결과, 중금속 제거율은 Pb 〉 Cd 〉 Cu = Zn 〉 Mn의 순서이었다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였고, Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 중금속 흡착제로서 우수한 특성을 나타냈다.

수열법에 의하여 합성된 헥토라이트의 물리화학적 특성을 연구하였다. 조건에 따른 저면간격의 변화양상을 관찰하기 위하여, 가열실험, pH 변화실험 및 유기용매 치환 실험을 수행하였으며, 헥토라이트의 특성평가를 위하여 IR 및 CEC, MB, 팽윤도, 비료면적 등을 측정하였다. 또한 헥토라이트의 기능성 향상을 위한 타물질과의 혼합 가능 고액비를 측정하였다. 가열 실험결과, (001)면의 저면간격은 12.63 a (상온)으로부터 10.19 a (650℃)으로 감소하였고, pH 7인 경우 가장 낮은 저면간격(13.33 a)을 보인 반면, 이를 기준점으로 pH 〉 7과 pH 〈 7인 영역에서 점차 증가하는 추세를 보였다. 유기용매 치환 시, (001)면의 저면간격은 디에틸에테의(12.86 a), 아세토니트릴(13.31a), 메칠알콜(13.59 a), 에칠알콜(14.05 a), 아세톤(15.69 a) 및 에틸렌 글리콜(17.42 a) 순으로 증가하였다. IR 분석 결과, 기존 타연구자들의 결과와 일치하였으며, 치토라이트의 CEC, MB, 팽윤도 및 비교면적은 각각 105 cmol/, 80 cmol/kg, 68~74ml/2g 및 213m2/g이었다. 또한 헥토라이트의 기능성 향상을 위한 타물질과의 혼합 가능비(헥토라이트/증류수)는 2/100 이하임을 확인하였다.

SiO2를 함유한 테트라에시실란(Tetracthoxysilanc: TEOS)과 알루미늄-섹-버트옥사이드(alumimum-sec-butoxide: ASB)를 출발물질로 이용하여 100℃ 이하에서 결정성이 양호한 이모골라이트를 합성하였다. 합성실험은 환류장치가 부착된 둥근 플라스크에서 연속교반하면서 수열법으로 수행하였다. 이때, 화학조성은 Al2O3/SiO2 = 1의 조건이었다. TEOS와 ABS의 농도 0.5 M의 조건에서 합성된 이모골라이트의 분말 X-선 회절 분석결과. d = 22.4. 9.5 등에서 회절선들을 관찰할 수 있었고, DTA/TG 분석견과에서는 68℃에서 탈수반응에 의한, 그리고 249℃에서 탁수산화 반응에 의한 흡열반응이 관찰되었으며 중량손실은 약 41%이었다. 또한, 합성된 이모골라이트는 Si-O-Al 신축진동(953과 993cm-1)과 O-Si-O 굽힘 진동(562cm-1)에 의해서 미약하고 비대핑형의 피크 분리가 관찰되었고, TEM 분석결과, 이모골라이트 결정은 섬유상이었으며 거리줄 모양의 네트워크 구조를 보였다.

본 연구는 마포소각장에서 발생된 용융슬래그로부터 Na-A형 제올라이트를 합성하여 환경 저감재로 재활용키 위한 목적에서 수행되었다. 초기물질로 사용된 용융슬래그는 용제(flux)로 사용된 Fe 성분(19.6% of Fe2O3, and 18.9% of FeO)이 비교적 높기는 하지만, 상대적으로 제올라이트의 주요 성분인 SiO2, Al2O3 및 Na2O가 각각 26.6%, 10.9% 및 2.7% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 제올라이트의 수열합성은 80℃에서 수행되었으며, SiO2/Al2O3 = 0.80~1.96인 넓은 범위의 화학조성에서 Na-A형 제올라이트가 합성되는 것을 확인하였다. 제올라이트의 양이온 교환 능력은 10 h 이상의 합성시간에서 일정하게 거의 220 cmol/kg인 것으로 측정되었다. 합성된 제올라이트의 중금속 (As, Cr, Cd, Cu, Mn 및 Pb)에 대한 흡착능을 측정한 결과, As 및 Cr을 제외한 모든 중금속에서 높은 흡착율을 보였다. As와 Cr은 Eh-pH분석을 통해 각각 HAsO42-와 CrO42-인 이온상으로 존재하고 있음을 확인하였다. As와 Cr에 대한 제올라이트의 흡착률이 낮은 것은 이들 이온상들의 크기가 Na-A형 제올라이트의 pore size (4 a)보다 상대적으로 큰 유효 이온반경(4 a, 직경 8 a)을 가지고 있기 때문인 것으로 결론지었다.

생활폐기물 소각재를 용융시켜 제조한 슬래그에는 제올라이트 합성에 영향을 주는 많은 불순물이 포함되어 있다. 이러한 불순물들은 원하는 제올라이트 합성을 방해하며, 수율과 순도를 저하시킨다. 용융 슬래그에는 특히 Fe2O3, FeO 그리고 CaO가 많이 포함되어 있다. 이런 불순물들을 제거하기 위해 염산으로 슬러리의 초기 pH를 1, 3, 5 그리고 7로 하여 각각 처리하였다. 실험결과, 슬러리의 초기 pH가 낮아질수록 SiO2, Fe2O3, TiO2 등의 함량은 증가되었으나, Al2O3, FeO, CaO, Na2O, K2O, MgO 등의 함량은 감소되었다. 염산처리한 슬래그를 NaOH 용액과 함께 80℃에서 반응시킨 결과, 슬래그, pH 7과 pH 5에서 처리한 시료로부터는 토버모라이트(tobermorite)가, pH 3과 pH 1에서 처리한 시료로부터는 Na-P1형과 Na-X형 제올라이트가 생성되었다. 또한 CaO가 제올라이트 합성을 방해한다는 것을 확인하였다.

포항부근에 널리 분포하는 제3기 퇴적암인 규질이암(siliceous mudstone)으로부터 Na2O/SiO2 =0.6, SiO2/Al2O3 = 2.0, H2O/Na2O=119 몰 비의 수열조건에서 반응시간(10~70시간)을 변화시켜 Na-A형 제올라이트를 합성하는 반응기구에 대한 연구를 수행하였다. 각 조건에서의 합성상은 X-선회절분석을 통하여 확인하였고, 적외선 분광분석, 열분석 및 주사전자현미경에 의한 특성분석을 수행하였다. 이러한 결과를 토대로, 규질이암으로부터 Na-A형 제올라이트의 단계별 반응기구는 초기에 규산 소다와 알루민산 소다의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트가 1차적인 핵생성이 이루어진 후, 반응시간이 증가됨에 따라 잔여 알루민산 소다와 용해된 규질이암의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트의 결정이 성장하였고 또한 하이드록시 소달라이트가 생성되었다. 그리고 반응 시간이 50시간의 장시간이 되면 Na-A형 제올라이트로부터 용해되면서 빠져나온 성분은 하이드록시 소달라이트와 반응에 의해 새로운 상인 Na-P형 제올라이트가 생성되는 일련의 과정으로 해석될 수 있다.

비정질 SiO2과 Al(OH)3를 출발물질로 이용하여 230℃, 30 kg/cm2에서 결정성이 우수한 캐올리나이트를 수열합성하였다. 실험범위는 pH 0.3~9.5, 화학조성(Al2O3/SiO2 = 0.5~0.37), 온도 180~280℃, 압력 10~60kg/cm2이었다. 비정질 SiO2와 Al(OH)3를 화학양론적 조성으로 혼합하면 캐올리나이트와 함께 보에마이트가 미량으로 공존하였으며 Al2O3/SiO2 몰비가 0.45일 때, 캐올리나이트가 단일상으로 합성되었다. 200℃ 이하에서는 240시간의 반응 후에도 보에마이트만 관찰되었지만 230℃에서는 20시간 반응 후에 캐올리나이트가 안정상으로 합성되었다. 그리고 pH는 캐올리나이트 합성에 중요한 인자로서 pH 2~6 범위에서 결정성이 양호한 합성상이 관찰되었다. 합성된 캐올리나이트의 분말 X-선 회절패턴은 자연산 캐올리나이트와 일치하였고 (001) 회절선들이 잘 발달되어 있었다. 캐올리나이트는 직경 ~3μm의 균질한 구형 결정군집 (clusters)들로 이루어져 있었다.

물유리, 수산화 마그네슘, 리튬염을 이용하여 90±5℃에서 2단계로 수열반응시켜 팽윤성이 우수한 12 a 헥토라이트를 합성하였다. 합성과정은 우선 SiO2 성분을 약 30% 함유한 물유리와 수산화 마그네슘을 화학양론적 조성으로 물에 혼합하고 교반시키면서 pH를 6~8로 유지시켰다. 그 후 수용액을 90±5℃의 온도에서 1차로 반응시켜 슬러리 형태의 전구체(precursor)를 제조하였으며 이것을 세척하여 과잉염을 제거하였다. 이때, 리튬 (ie, LiCl)을 팔면체 치환용 이온으로 혼합하였다. 위와 같이 제조된 수용액을 약 10시간 동안 위와 동일한 온도에서 2차로 반응시켜 겔 형태의 헥토라이트를 생성시켰다. 합성된 헥토라이트의 분말 X-선 회절패턴은 자연산 헥토라이트와 일치하였고 FE-SEM으로 관찰한 결과, 직경 50 nm의 균질한 입자로 이루어져 있었다. 이온교환능력과 팽윤성을 측정한 결과, 각각 90 cmol/kg, 60~70 ml/2 g으로 확인되었으며 에칠렌글리콜 처리 후, 저면간격은 12 a에서 17.4 a으로 이동하였다.

수열합성법에 의하여 Na-P 형 및 Na-A형 제올라이트로부터 스멕타이트를 합성하였고 이들의 물리화학적 특성을 연구하였다. 제올라이트로부터 스멕타이트의 최적 합성조건은 반응온도 290℃, 반응시간 72 h, 자생압력 75~100kgf/cm2였으며, 스멕타이트의 합성을 위한 초기 반응 용액의 pH는 Na-P형 제올라이트의 경우, pH 6, 그리고 Na-A형 제올라이트의 경우, pH 10이었다. Na-P형 및 Na-A 형 제올라이트로부터 합성된 스멕타이트에 대한 부정방위, 정방위, 에티렌 그리콜 및 Greene-Kelly 시험법 등을 통하여 합성된 스멕타이트가 12a-바이델라이트임을 확인하였으며, 이들의 특성을 연구하였다.

딕카이트를 출발물질로 이용하여 이팔면체형 스멕타이트인 바이델라이트를 수열합성한 후, 바이델라이트의 층 내의 금속 양이온을 유기 양이온인 10-Carboxy-n-decyldimethylethyl-ammonium bromide와 교환 반응시켜 유기 [DEACOOH]-바이델라이트를 제조하였다. [DEACOOH]-바이델라이트는 고진공 상태 하에서 건조시킨 후 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에테르, 아세토니티릴 및 카프로락탐 등 상이한 팽윤용액과 반응시켜 팽윤거동에 대하여 연구하였다. 실험한 결과, 고진공하에서의 층간거리는 15.1 a이었고, 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에테르, 아세토니티릴, 카프로락탐에서 반응 후에는 각각 19.4, 29.9, 15.9, 16.8, 14.8, 26.5, 14.8 a층간거리가 얻어졌다. 또한 합성 바이델라이트와 자연산 몬모릴로나이트의 층간화합물 및 팽윤거동에 대하여 비교 분석하였다.

현대 산업사회의 큰 문제로 대두되고 있는 도시소각재를 용융시킨 용융슬래그를 출발물질로 하여 부가가치가 높은 P형 제올라이트를 "hydrogelation"법과 "clay conversion"법을 혼합한 새로운 방법에 의해 수열합성하였다. 출발물질은 용융슬래그 이외에 Si 공급원으로 시판되는 규산소다용액을, Al 공급원으로는 Na2O/Al2O3의 비가 약 1.2인 알루민산소다용액을 사용하였다. 80℃의 반응 온도에서 P형 제올라이트의 최적합성조건은 SiO2/Al2O3의 비율 3.2~4.2, H2O/Na2O의 비율 70.7~80.0, 그리고 반응시간이 15시간 이상일 때이었다. P형 제올라이트가 합성되었을 때, 크기가 일정하지 않은 용융슬래그 입자들은 용해되어 사라졌으며, 그 대신 균일한 크기의 P형 제올라이트 결정이 형성되었다. 암모니움 아세테이트법에 의해 측정된 합성 제올라이트의 양이온 교환능은 240cmol/kg 정도이었다.

딕카이트로부터 스멕타이트를 수열법으로 합성하고 XRD, IR, TG, DTA, EDS 및 XRF를 사용하여 물리·화학적 특성을 분석하였다. 합성 스멕타이트에 대해 Greene-Kelly 시험을 한 결과, 베이델라이트임을 확인하였다. IR 분석결과, 합성 베이델라이트의 Al-OH 진동에 의한 특징적인 흡수띠인 818, 770 cm-1 피크가 관찰되었으므로 순수한 베이델라이트임을 확인되었다. DTA-7G 실험결과 합성된 베이델라이트는 약 16%의 수분을 함유하고 있었으며, 117℃에서 탈수 작용이 발생하고, 482℃와 685℃ 두 곳에서 탈수산화 작용에 의한 흡열 반응이 나타났다. 또한, 1028℃에서 합성 반응물은 뮬라이트와 크리스토발라이트로 재결정되었다. CEC, M.B. 시험 및 팽윤도를 분석한 결과, 각각 l16~l18 cmol/kg, 84~91%, 29~32 mL/2 g으로 양호한 결과를 나타내었다. EDS 및 XRF 분석 결과, 구조식은 Na0.5Al2.5Si3.5O10(OH)2이었다.

소각재 용융슬래그를 출발물질로 하여 알카리 조건하에서 활성화시킴으로써 Na-A형 제올라이트를 합성하였다. 합성실험은 스텐레스 철재로 제작된 반응용기를 사용하였다. 출발물질은 슬래그 외에 수정인공합성 공장에서 배출되는 '규산질 수용액'과 NaAlO₂ 수용액을 사용하였는데, 전자의 화학조성은 SiO₂ 5.7 wt% Na₂O 3.2 wt%이고, 후자는 몰비가 Na₂O/Al₂O₃= 1.2와 H₂O/Ma₂O=9의 조건으로 알루미늄 드로스와 NaOH 수용액을 반응시켜 제조하였다. 위에서 언급된 슬래그, '규산질 수용액' 그리고 NaAlO₂ 수용액을 혼합시킨 혼성물을 약 80℃에서 7∼8시간 반응시키면 Na-A형 제올라이트가 단일상으로 합성되었다. 출발물질의 이상적인 혼합비율은 Na₂O:Al₂O₃:SiO₂의 몰비가 1.3∼l.4 : 0.8∼0.9 : 2이었으며 반응용액과 슬래그의 비율은 1 : 7∼10 (g/cc)이었다. 합성된 제올라이트의 형태는 균일한 입방형이었으며 입도는 약 1 ㎛이었다. 한편, Ca<SUP>2+</SUP>이온에 대한 이온교환 용량(CEC)은 180∼210 meq/100 g이었으므로 통용되는 세제용 제올라이트와 비교하면 약 80% 수준이었으므로 폐수처리나 오염된 중금속처리와 같은 환경처리용으로 사용될 수 있을 것이다.

딕카이트[Al2Si2O5 (OH)4]를 출발물질로 사용하여 이팔면체형 스멕타이트를 수열합성하였다. 시료를 활성화시키기 위해 Na2O 성분을 첨가하고 800℃에서 4시간 열처리하였다. 합성실험은 Na-0.7 바이델라이트의 화학반응식에 의한 화학양론적 조성에 따라 SiO2 성분을 첨가하였으며 300℃, 70 kgf/ cm2 이하의 조건에서 온도, 압력, 시간 등을 변화시키면서 실험을 수행하였다. 합성실험을 위해 약 1리터 용량의 밀폐형 강철재 압력용기를 사용하였다. 스멕타이트를 합성할 수 있는 최적 조건은 반응온도 290℃, 반응시간 48시간, pH 10 및 60 kgf/ cm2의 압력조건인 것으로 확인되었다 온도, 압력조건 외에 원료물질의 활성화, 반응시간, 반응용액의 초기 pH 등은 결정도에 영향을 미치는 주요 요인으로 작용하였다. 합성결과물에 대한 X-선 회절분석, 에틸렌글리콜 처리, ‘Greene-Kelly’ 측정법 등의 실험결과, 합성된 스멕타이트는 Na-바이델라이트임이 확인되었다.

삼팔면체형의 스멕타이트계 사포나이트(saponite)를 천연 광물질인 활석을 이용하여 수열법에 의해 합성하였다. 출발물질은 활석에 Na2CO3를 첨가하여 공기중에서 800℃로 가열한 후, 화학양론적 조성에 맞게 Al(NO3)3.9H2O 및 Mg(NO3)2. 6H2O 금속염 수용액를 첨가하였고, pH는 7∼12 범위내로 NH4OH 수용액에 의해 조절하여 제조하였다. 수열반응 조건은 약 1리터의 수열반응 용기에서 230℃, 압력은 25∼75 kgf/ cm2의 범위 내에서 10∼60시간이었다. 실험결과, 반응온도 및 회전속도를 230 ℃와 180 rpm으로 고정시킨 수열조건 하에서 반응시간, 반응압력, pH 조건을 각각 40시간, 25kgf/ cm2, 약 10으로 하였을 때, 그리고, 화학조성을 화학양론적 조성에 필요한 Na2O의 양보다 200% 과량 추가하였을 때, 양호한 사포나이트가 합성되었다. 또한 압력을 75 kgf/ cm2까지 증가시켜도 결정도에 미치는 영향은 미미하였으며, 반응시간이 길수록 더 좋은 결정도를 나타냈다.