Accurate understanding of structural integrity and chemical reactivity of UO2 disposed in deep underground sites is of importance. Owing to the specific condition of the site location, UO2 may have substantially different properties from the conventional prediction. In this study, we demonstrate that the oxidation resistivity of UO2 is considerably modified by gadolinium (Gd), which is the element of neutron absorber and a byproduct of nuclear decay of radioactive U-235. Using density functional theory calculations, we investigate how the oxidation mechanism of UO2 changes with Gd incorporation in U lattice. Our study indicates that Gd remarkably enhances the thermodynamic stability of pristine UO2 against surface oxidation via three underlying mechanisms: (i) weakens the chemical bonding of adsorbed oxygen atom (O) with U, (ii) reduces active sites (U) for oxygen adsorption, and (iii) suppresses the subsurface diffusion of adsorbed O delaying the growth of the oxide layers on the UO2. Electronic and lattice structure analyses for Gd-doped UO2 indicate that amount of charge transfer from U to O is critically reduced and the lattice of the UO2 surface is contracted. Our results provide useful information for understanding long-term stability and improving the structural integrity of UO2 through the chemical doping process.

공기 분위기하 UO2의 독특한 산화거동을 모사하기 위해 기존 Crackling Core Model (CCM)을 개선하였다. UO2가 U3O8으로 전환될 때 시간-전환율 곡선에서 나타나는 실험적 sigmoid 거동을 근사하게 재현할 수 있도록 모델 개선에 파편화 효과로 인한 반응 표면적 증대 및 결정립 가변 전환시간 개념을 고려하였다. UO2는 U3O7을 거쳐 U3O8으로 전환되며 최종 결정립 산화 소요 시간은 초기 결정립 산화 소요 시간의 10배에 해당한다는 가정을 도입했을 때, 개선된 모델은 599 - 674 K에서의 UO2 구 형 입자의 실험적 산화거동과 근사한 계산결과를 나타내었으며 핵종성장모델(Nucleation and Growth Model) 및 자촉매반응모델(AutoCatalytic Reaction Model)과 비교할 때 가장 작은 오차를 보여주었다. 개선된 모델을 통해 U3O8으로의 100% 전환시 계산된 활성화에너지값은 57.6 kJ·mol-1로 자촉매반응모델로 계산된 값인 48.6 kJ·mol-1보다 크며, 외삽에 의해 결정된 실험값에 더 근사함이 밝혀졌다.

조사후 핵연료 가열(PIA장비)를 이용한 고연소도 UO2 사용후 핵연료의 산화 및 가열후 미세조직의 변화를 관찰하였다. 울진 2호기에서 한국원자력연구소 조사후시험시설로 이송된 국산 경수로용 고연소도 사용후 핵연료는 봉평균 연소도가 57,000 MWd/tU-rod avg.이였다. 본 시험에 사용된 시편은 국부연소도 65,000 MWd/tU UO2 소결체의 고형체 200 mg을 사용하였다. 본 시편을 사용후 핵 연료 가열(PIA) 시험장비를 이용하여 핫셀 내에서 3시간의 산화시험과 연속적으로 까지 가열하였다. 결정립경계까지의 산화를 위하여 에서 헬륨 50 ml, 표준공기 100 ml를 흔합한 산화분위기로 3시간을 유지하였다. 핵분열기체 방출거동을 알기위해 시험 전과정중에 85Kr의 방출량을 베타 측정기와 감마 측정기를 이용하여 실시간으로 측정 하였다. 가열시험이 종료된 후 전자주사현미경을 이용하여 미세구조의 변화를 관찰하였다. 시험결과 가열하는 동안 핵분열생성물은 UO2기지의 결정립경계와 표면으로 이동된 것을 관찰하였다. 이 시편은 환원과정을 통하여 재구조화 되었고, 정도의 결정립크기를 가진 것으로 나타났다.

실증용 UO pellet 산화로의 실증을 위한 제한된 핫셀 공간 안에서 사용후 핵 연료를 취급하는 산화로는 소형화 하여야 하고, 사용후 핵 연료 분말은 UO pellet 산화로 장치로부터 비산되지 않아야 한다. 본 연구에서는 분말의 최종속도를 구하기 위하여 Stokes식과 밀도비식을 제안하였다. UO 의 최종속도 SiO 의 최종속도를 사용하여 예측하였고, 비산방지를 할 수 있는 최적유량을 결정하였다. SiO 의 이론 최종속도 식을 검증하고, UO 과 관계식을 예측하기 위하여 아크릴 장치를 만들었다. 목업시설 에 설치 된 산화로에서 제안된 이론최종속도식 인 Stokes식 의 20 L/min과 밀도비식의 14.5 L/min을 적용하여 UO 분말의 필터감지에 의해 검증하였다. 그 결과 밀도비식에 의한 14.5 L/min은 UO 이전혀 검출되지 않았고, Stokes식의 20 L/min에서는 평균 7m 의 입도분말이 검출되었다. 따라서 UO pellet 산화로에서 UO이 비산되지 않는 최적유량은 14.5L/min임을 알 수 있었고, 제안된 밀도비식이 바람직함을 알 수 있었다.