에너지 패러다임의 변화가 요구되는 현대에 수소는 매력적인 에너지원이다. 이러한 수소를 정제하는 기술 중에서 분리막을 이용한 기술은 저비용으로 고순도의 수소를 정제할 수 있는 기술로 주목받고 있다. 그러나 수소 분리 성능이 뛰어 난 팔라듐(Pd)은 가격이 매우 비싸 이를 대체한 소재가 필요하다. 본 연구에서는 수소 투과 성능은 좋으나 수소 취성에 약한 니오븀(Nb)과 수소 투과 성능은 떨어지나 내구성이 뛰어난 니켈(Ni)과 지르코늄(Zr)을 혼합한 합금으로 분리막을 제조하여 1~4 bar, 350~450 °C 조건에서 수소 투과 특성을 확인하였다. Pd를 코팅하지 않은 Ni48Nb32Zr20 분리막의 경우 최대 0.69 ml/cm2/min의 투과량을 보였으며, Pd가 코팅된 경우에는 최대 13.05 ml/cm2/min의 투과량을 보였다.

Zirconium(Zr) alloys are commonly used in the nuclear industry for applications such as fuel cladding and pressure tubes. To minimize the levels and volumes of radioactive waste, molten salts have been employed for decontaminating Zr alloys. Recently, a two-step Zr metal recovery process, combining electrolysis and thermal decomposition, has been proposed. In the electrolysis process, potentiostatic electrorefining is utilized to control the chemical form of electrodeposits(ZrCl). Although Zr metals are expected to dissolve into molten salts, reductive alloy elements can also be co-dissolved and deposited on the cathode. Therefore, a better understanding of the anodic side’s response during potentiostatic electrorefining is necessary to ensure the purity of recovered Zr and long-term process operation. As the first step, potentiodynamic polarization curves were obtained using Zr, Nb, and Zr-Nb alloy to investigate the anodic dissolution behavior in the molten salts. Nb, which has a redox potential close to Zr, and Zr exhibit active or passivation dissolution mechanisms depending on the potential range. It was confirmed that Zr-Nb alloy also has a passivation region between -0.223 to -0.092 V influenced by the major elements Zr and Nb. Secondly, active dissolution of Zr-Nb was performed in the range of -0.9 to -0.6 V. The dissolution mechanism can be explained by percolation theory, which is consistent with the observed microstructure of the alloy. Thirdly, passivation dissolution of Zr, Nb, and Zr-Nb alloy was investigated to identify the pure passivation products and additional products in the Zr-Nb alloy case. K2ZrCl6 and K3NbCl6 were identified as the pure passivation products of the major elements. In the Zr-Nb alloy case, additional products, such as Nb and NbZr, produced by the redox reaction of nanoparticles in the high viscous salt layer near the anode, were also confirmed. The anodic dissolution mechanism of Zr-Nb alloy can be summarized as follows. During active dissolution, only Zr metal dissolves into molten salts by percolation. Above the solubility near the anode, passivation products begin to form. The anode potential increases due to the disturbance of passivation products on ion flow, leading to co-dissolution of Nb. When the concentration of Nb ion exceeds the solubility, a passivation product of Nb also forms. In this scenario, a high viscous salt layer is formed, which traps nanoparticles of Zr metal, resulting in redox behavior between Zr metal and Nb ion. Some nanoparticles of Zr and Nb metal are also present in the form of NbZr.

Since the 1990s, the second generation of Zirconium alloys containing main alloy compositions of Nb, Sn and Fe have been used as a replacement of Zircaloy-4 (Zr-Sn-Fe-Cr), a first-generation Zirconium alloy, to meet severe and rigorous reactor operating conditions characterized by high-burn-up, high-power and high-pH operations. In this study, the mechanical properties and creep behaviors of Zr-Sn-Fe-Cr and Zr-Nb-Sn-Fe alloys were investigated in a temperature range of 450~500˚C and in a stress range of 80~150 MPa. The mechanical testing results indicate that the yield and tensile strengths of the Zr-Nb-Sn-Fe alloy are slightly higher compared to those of Zr-Sn-Fe-Cr. This can be explained by the second phase strengthening of the β-Nb precipitates. The creep test results indicate that the stress exponent for the steady-state creep rate decreases with the increase in the applied stress. However, the stress exponent of the Zr-Sn-Fe-Cr alloy is lower than that of the Zr-Nb-Sn-Fe alloy in a relatively high stress range, whereas the creep activation energy of the former is slightly higher than that of the latter. This can be explained by the dynamic deformation aging effect caused by the interaction of dislocations with Sn substitutional atoms. A higher Sn content leads to a lower stress exponent value and higher creep activation energy.

Zr-Sn-Nb 합금의 재결정에 미치는 Nb과 Sn의 첨가영향을 연구하기 위해 냉간압연한 시편을 300˚C~750˚C의 온도구간에서 열처리한 후에 미소경도와 TEP (Thermoelectric Power)를 측정하여 재결정 거동을 조사하였으며 광학현미경, 주사전자 현미경 (SEM), 투과전자현미경 (TEM)으로 미세조직을 관찰하였다 미소경도 및 미세조직의 분석 결과에 따르면, Nb과 Sn의 첨가에 의해 재결정 활성화 에너지가 증가하여 재결정이 지연되었으며, 재결정 완료 이후의 결정립 성장도 억제되었음을 관찰하였다. Zr내의 고용도가 매우 낮은 Nb의 첨가는 석출물을 쉽게 형성하는 반면에 고용도가 비교적 큰 Sn은 기지상 내에 대부분 고용되어 석출물의 양이 매우 작았으나, Sn 첨가에 의한 재결정의 지연 효과가 더욱 컸다. Nb보다 Sn의 첨가가 Zr 합금의 재결정 거동을 효과적으로 지연시킨 것은 고용도가 높은 SR에 의한 치환형 고용체 형성과정에서 발생된 응력장이 전위의 이동을 효과적으로 억제했기 때문으로 생각된다. 한편, 회복과 재결정이 진행됨에 따라 전자 산란인자의 감소로 TEP는 증가하였으며, 재결정이 완료되면 TEP의 포화가 발생하였다. 석출물의 형성은 석출물 주변의 용질농도 감소로 인한 전자 산란인자의 감소에 기인하여 TEP의 증가를 가져왔다

Zircaloy-4와 Zr-2.5Nb 합금의 부식에 미치는 냉각속도와 소둔온도의영향을 조사하기 위해서 여러 가지 방법으로 열처리된 시편에 대해서 autoclave 부식시험을 실시하였다. 냉각속도의 영향을 조사하기 위해서 시편을 1050˚C에서 30분 가열 후 염빙수냉, 수냉, 유냉, 공냉, 노냉의 방법에 의해 열처리하였으며, 소둔온도의 영향을 조사하기 위해서 α온도, α+β온도, β온도구역에서 열처리하였다. 500˚C부식시험 결과, Zircaloy-4합금에서는 nodule형 부식이 발생되는 반면에 Zr-2.5Nb 합금에서는 nodule형 부식이 발생되지 않았다. Zirfcaloy-4 합금에서는 nodule형 부식이 발생되는 반면에 Zr-2.5Nb 합금에서는 nodule형 부식이 발생되지 않았다. Zircaloy-4합금은 냉각속도가 빠를수록 내식성이 증가하는 반면에 Zr-2.5Nb합금은 냉각속도가 빠를수록 내식성이 감소하는 경향을 보였다. 또한 소둔온도가 증가할수록 Zr-2.5Nb 합금의 내식성은 감소하는 결과를 보였다. Zircaloy-4의 내식성은 Fe, Cr 원소의 기지내 분포와 석출물의 분포에 의해 지배를 받으며 Zr-2.5Nb 합금의 내식성은 기지조직내의 Nb 농도와 β-Nb상에 의해 지배를 받는 것으로 사료된다.

400˚C H2O, D2O및 O2분위기에서 Zr-2.5Nb합금의 부식거동을 분석하였다. Martensitic α'-Zr상이나 α-Zr과 β-Zr상의 Zr-2.5Nb합금인 경우, 부식분위기에 매우 민감하여, O2속에서 가장 큰 부식속도를 보였다. 반면, α-Zr나 β-Zr상의 경우, 부식 매질에 따른 별다른 차이없이 높은 부식저항성을 보였다. 이러한 Zr-2.5Nb 합금의 미세조직 및 부식 매질에 따른 부식거동변화는 Zr-2.5Nb 합금의 음극 지배 부식반응의 관점으로 해석되었으며, 이들 결과를 이용하여 CANDU 형및 RBMK 형 Zr-2.5Nb 압력관의 가동조건 차이를 설명할 수 있었다. Zr-2.5Nb 합금의 모든 조직에서 주로 단사정 ZrO2산화물이 형성되었으며, 산화물내 정방정 ZrO2비율은 산화물 두께가 증가함에 따라 감소하였다.