본 연구에서는 폴리술폰 분리막을 이용한 바이오가스 정제 공정으로 고선택성 소재를 이용한 2단 공정의 높은 회 수율 및 경제성과 동등한 수준의 회수율을 확보하기 위해 저온 고압의 분리막 공정을 설계하고 평가하였다. 폴리술폰 고분자 를 4성분계 도프를 이용하여 비용매 유도 상전이법으로 중공사 분리막을 제조하였다. 기체 분리용 중공사 분리막은 1.6 m2의 유효 막면적을 갖는 샘플을 제조하여 상온 및 저온에서 기체 투과 특성을 평가하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 온도에 따 른 기체 투과 특성을 분석하기 위하여 온도별 단일 기체 투과도를 평가한 결과 이산화탄소와 메탄 투과도는 20°C에서 각각 412, 12.7 GPU이며, -20°C에서는 각각 280, 3.6 GPU로써 이상 선택도는 32.4에서 77.8로 향상되었다. 단일 기체 투과 테스 트 후 혼합 기체에 대한 분리 테스트를 진행하였으며, 모듈 1단 구성 및 2단 구성(막 면적비 1:1, 1:2, 1:3)을 통하여 투과 거 동을 살펴보았다. 1단 구성에서는 stage-cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하지만, 반대로 회수율은 떨어지는 결과를 나 타내었다. 2단 구성 테스트에서는 메탄 농도 97% 기준에서 막 면적비 1:1보다 1:3이 메탄의 회수율이 더 높게 측정되었으며, 공급 기체의 온도가 낮을수록 메탄의 회수율이 높아짐을 확인하였고, 최종적으로 폴리술폰 2단 공정에서 메탄 농도 97%, 회 수율 97%의 결과를 달성하였다.

음식물 및 축산 폐기물 처리장 등 혐기성 공정에서 발생하는 바이오가스의 주성분은 메탄과 이산화탄소이다. 바이오 가스 내 메탄을 95%이상의 고순도로 농축할 경우 도시가스와 이송수단의 연료로 사용이 가능하며 온실가스 감축에도 큰 효과가 있어 신재생 에너지로써 큰 주목을 받고 있다. 바이오가스의 정제기술로는 흡착법, 흡수법, 막분리법 등이 있으며 이 중 막분리법은 낮은 에너지 소모량, 이동성 및 쉬운 작동성 등의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 50-70% CH4/30-40% CO2의 바이오가스를 95%이상의 메탄으로 농축하기 위해 폴리설폰 중공사막과 다단 공정을 이용하였다. 순수기체 투과도와 혼합기체 투과성능을 알아보았고 특히 폴리설폰 분리막을 이용하여 다단 분리막 공정을 설계하여 분리 농축 실험을 실시하여 온도와 압력 등 다양한 운전 변수에 대한 연구를 진행하였다.

지구 온난화 현상은 화석연료의 사용으로 발생하고 있으며 그에 따른 심각성은 더욱 커지고 있다. 따라서 온난화 현상을 일으키는 온실가스의 감축에 큰 관심이 모이고 있다. 바이오가스의 형태로 배출되는 메탄과 이산화탄소를 분리 정제하여 온실가스를 감축 하여 신재생 에너지로 사용하기 위한 노력이 진행되고 있다. 본 연구에서는 혐기성 소화조에서 발생되는 바이오가스 내 포함된 메탄의 농도를 95%이상으로 분리 농축하기 위한 연구를 진행하였다. 혐기성 소화조에서 발생되는 바이오 가스를 처리하기 위한 다단 분리막 공정을 설계하였고 막 면적 및 막 면적 비율에 따른 성능을 알아보았다.

본 실험에서는 고분자의 농도, 첨가제의 종류 및 함량에 따라 도프 용액을 이용하여 분리막제조하였다. 분리막의 모폴로지는 전자주사현미경(SEM)을 통해 관찰 하였으며, 막의 모폴로지와 순수투과도의 관계를 확인할 수 있었다. 필터화 모듈을 제조하여 수투과도 및 바이러스, 박테리아 등과 같은 미생물 제거성능을 측정하였다. 제조된 중공사막의 단면은 sponge 형태로 표명으로 갈수록 치밀한 형태를 띄는 것을 확인하였으며, 수투과도는 50-70 ml/min으로 높은 값을 나타 내었으며, 필터화모듈의 경우 수투과도는 1.6 LPM의 높은 투수량을 나타내며, 박테리아와 바이러스의 제거성능은 log 6의 값의 높은 수치를 보였다.

일반적으로 폴리설폰계 막은 불소계 수지 막보다 높은 수투과도를 지녔지만 기계적 강도가 낮다. 따라서 수명이 짧고 운전이 어려워 그 이용 분야에 제한이 크며, 특히 주기적인 역세가 요구되는 산업용으로는 적용이 힘들다. 따라서 본 연구에서는 폴리설폰계 중공사막의 강도를 증가시키기 위하여 비용매 유도 상전이(NIPS)법을 적용하되 그 내부 응고액의 조성을 변화시켜 스폰지 구조 형태의 중공사막을 제조하였고, 그 강도와 수투과도의 변화를 관찰하였다.

Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

자동차 연료용 바이오가스의 고순도 메탄 분리정제를 위해 2단 재순환 분리막 공정을 연구하였다. 2단 재순환 분리막공정을 개발하기 위해 폴리설폰(Polysulfone) 중공사 모듈을 채택하여 이산화탄소, 메탄의 순수투과도를 측정하였다. 또한 모델 혼합가스를 대상으로 모듈의 메탄농도와 압력에 대해 투과실험을 수행하여 메탄의 농도와 회수율에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과를 토대로 2단 재순환 분리막 파일럿 플랜트를 제작하였으며 현장에서 발생되는 바이오가스를 대상으로 공정변수에 대한 메탄 회수율과 농도에 관한 투과실험을 수행하였다. 제습기와 탈황설비 등의 전처리설비를 거쳐 가스 내의 수분을 500 ppm 이하, 바이오가스내의 황화수소 농도를 20 ppm 이하로 제거하였으며 그 정제된 혼합가스를 대상으로 파일럿 분리막 공정의 막면적비에 따른 운전결과를 알아보기 위하여 1, 2단의 막면적비가 각각 1:1, 1:3, 2:2가 되도록 구성하여 실험을 진행한 결과, 1단의 막면적은 1 m2로 동일하고 2단의 면적비가 1 m2에서 3 m2로 증가하였을 경우 최종 공급유량은 6.6 L/min에서 80.7 L/min로 그리고 메탄 회수율은 메탄순도 95%에서 47.1%에서 92.5%로 증가하였다. 또한, 막 면적비가 1:1로 동일한 경우 전체 면적이 2배로 증가함에 따라서 유량은6.6 L/min에서 100.8 L/min로 회수율은 47.1에서 88.3%를 나타내었다. 1:3 면적비에서 공급유량이 증가하는 경우, 최종 메탄 순도는 감소하고 메탄 회수율은 증가하는 것을 알 수 있었다. 운전압력이 증가할수록 공급유량은 증가하고 회수율은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 실험을 통해 유효막면적, 공급압력과 공급유량의 변화가 공정 성능향상에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.

기체분리용 분리막의 투과성능을 향상시키기 위해 비이온성 첨가제로 Triton X-100을 사용하여 건습식 상분리법에 의하여 polysulfone 중공사 막을 제조하였으며, 첨가제에 따른 기체투과 거동의 변화를 관찰하였다. 또한 에어갭, 고분자의 농도, 도프탱크 온도와 같은 다양한 방사 조건을 조절하여 그 영향을 관찰하였다. 제조된 중공사 막은 전자주사현미경(SEM)과 bubble flow meter를 통해 각각 모폴로지와 기체투과 특성에 대한 평가를 실시하였다. SEM 분석을 통해 Triton X-100이 첨가된 막은 다양한 에어갭에서도 매끄러운 외부 스킨층을 가지는 것을 확인하였다. 중공사 막의 거대기공은 에어갭이 4에서 90 cm로 증가함에 따라 더욱 발달하며, 높은 투과도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 상대적으로 낮은 고분자 농도(30 wt% polysulfone)와 높은 첨가제 농도(15 wt% Triton X-100) 조건에서 높은 투과도를 나타내었다. 도프 탱크 온도를 조절하였을 때, 100℃에서 제조된 막은 첨가제와 용매의 휘발로 인해 낮은 투과특성을 나타냈다.

국내 K-그룹 연구소에서 제조한 폴리설폰 중공사막의 산소/질소 혼합물에 대한 압력, stage , cut , 공급기체 혼합물의 조성에 따른 분리성능을 조사하였다. 본 실험의 압력범위와 온도 30℃에서의 이상분리인자 (O2/N2)는 5.7이었으며, 유입기체 혼합물의 21mole % 산소농도가 약 50 mole%로 농축되었다. 저압측과 고압측의 압력비는 산소농축에 미치는 영향이 적었으며 이상분리인자의 영향은 매우 컸다. 그러나, 이상분리인자가 증가함에 따라 이상분리인자의 영향은 둔화되었다. 따라서, 이상분리인자가 큰 신소재 개발과 더불어 공정변수의 최적화가 필요하다. 수학적 모델링에 의한 예측치와 실험치가 잘 맞았다.

폴리설폰 중공사막에 대한 산소와 질소의 투과도에 미치는 수분의 영향에 대한 실험을 수행하였다. 상대습도가 증가할수록 수분을 함유한 산소와 질소의 투과도는 감소하였따. 공급압력 3 kgf/cm2와 온도 30℃에서, 상대습도 100% 인 산소의 투과도는 건조산소의 투과도보다 20%만큼 감소하였으며, 질소는 14%만틈 감소하였다. 수분을 gkadmb한 산소의 투과도는 운전시간이 경과함에 따라 단조하게 감소하여 정상상태에 도달하였다. 그러나, 질소의 투과도는 일시적으로 증가하였다가 감소하여 정상상태에 도달하였다.

산소농축공기 제조용 폴리설폰 실관막에 대한 산소.질소의 수착 및 투과실험을 수행하였다. 폴리설폰 실관막에 대한 산소의 수착량이 질소의 수착량보다. 1.5배 ~2 배 높았다. 저압영역(약 3 kgf/cm2이하) 에서는 Henry-type 수착량 (CD)이 전체수착량의 약 15% 이었으며, Langmuir 수착이 약 85%이었다. 고압영역(약 3 kgF/cm2이상)에서는 Langmuir 수착은 거의 포화되어 일정한 값에 도달하였으며, Henry 용해에 의한 수착(CD = kD.p) 의 증가에 의하여 전체 수착량이 증가하였다. 산소와 질소의 수착은 dual-mode sorption 모델을 만족시켰다. 산소의 투과 활성화에너지(Ep)가 질소보다 컸고, 이상분리인자 (O2/N2)는 2~4를 나타내었으나 , 혼합물의 실제 분리인자는 1.7 ~2.2로 낮아졌다.