Chemical environments of near-field (Engineered barrier and surrounded host rock) can influence performance of a deep geological repository. The chemical environments of near-field change as time evolves eventually reaching a steady state. During the construction of a deep geological repository, O2 will be introduced to the deep geological repository. The O2 can cause corrosion of Cu canisters, and it is important predicting remaining O2 concentration in the near-field. The remaining O2 concentration in the near field can be governed by the following two reactions: oxidation of Cu(I) from oxidation of Cu and oxidation of pyrite in bentonite and backfill materials. These oxidation reactions (Cu(I) and pyrite oxidation) can influence the performance of the deep geological repository in two ways; the first way is consuming oxidizing agents (O2) and the second way is the changing pH in the near-field and ultimately influencing on the mass transport rate of radionuclides from spent nuclear fuel (failure of canisters) to out of the engineered barrier. Hence, it is very important to know the evolution of chemical environments of near-field by the oxidation of pyrite and Cu. However, the oxidation kinetics of pyrite and Cu are different in the order of 1E7 which means the overall kinetics cannot be fully considered in the deep geological repository. Therefore, it is important to develop a simplified Cu and pyrite oxidation kinetics model based on deep geological repository conditions. Herein, eight oxidation reactions for the chemical species Cu(I) were considered to extract a simplified kinetic equation. Also, a simplified kinetics equation was used for pyrite oxidation. For future analysis, simplified chemical reactions should be combined with a Multiphysics Cu corrosion model to predict the overall lifetime of Cu canisters.

전기로와 마이크로웨이브에 노출시킨 황철석 시료에 대하여 광물학적 상변화를 파악하고 Fe 최대 용출 인자들을 결정하고자 하였다. 전기로에 노출시킨 시료에서 적철석으로 구성된 가장자리 구조가 나타난 반면에 마이크로웨이브에 노출시킨 시료는 적철석과 자류철석이 가장자리 구조로 나타났다. 특히 마이크로웨이브에 노출시킨 시료는 결정 내부에 아크방전에 의하여 수많은 크랙들이 서로 연결되어 형성되었지만 전기로에 노출시킨 시료는 크랙이 형성되지 않았다. XRD 분석에서, 전기로에 노출시킨 시료는 황철석과 적철석이 나타났지만 마이크로웨이브에 노출시킨 시료는 황철석, 적철석 및 자류철석이 나타났다. 황철석 시료에 대하여 암모니아 용출실험을 수행하여 Fe 용출률이 최대로 나타나는 인자들은 -325 mesh 입도, 2.0 M의 황산, 1.5 M의 황산암모늄, 1.0 M의 과산화수소 농도에서였다. 용출률이 최대로 나타나는 인자들을 전기로에 그리고 마이크로웨이브 노출 시료에 각각 적용한 결과 전기로 보다 마이크로웨이브에 노출시킨 시료에서 Fe 용출률이 더 많이 그리고 더 빠른 시간에 나타났다. 따라서 산업광물에 포함된 Fe 제거에 혹은 금을 함유하는 황철석 분해에 마이크로웨이브 가열이 효과적일 것으로 사료된다.

황철석이 다량 존재하는 지역에서 산성암석배수에 의한 중금속 거동과 관련된 단층비지의 역할을 알아보기 위해, 양산지역에 분포하는 함황철석 안산암의 모암과 단층비지에 대하여 XRD, pH, XRF, SEM-EDS, ICP 분석을 실시하였다. 연구결과 모암의 주 구성광물로 석영(quartz), 엽랍석(pyrophyllite), 황철석(pyrite), 일라이트(illite), 황옥(topaz)이 관찰되었고 짙은 갈색의 단층비지 시료의 경우 석영(quartz), 일라이트(illite), 녹니석(chlorite), 스멕타이트(smectite), 침철석(goethite), 카콕세나이트(cacoxenite)가 동정되었으며 침철석이 주 구성광물이었다. 모암에서 동정된 광물 종으로 보아 모암은 열수 변질 작용을 많이 받은 것으로 보인다. ICP분석 결과 각 시료의 중금속 농도는 모암의 경우 Zn > As > Cu > Pb > Cr > Ni > Cd 순을 보였으며, 단층비지의 경우 As > Zn > Pb > Cr > Cu > Ni > Cd 순으로 나타났다. 두 시료를 비교해 보면 중금속의 총량은 전체적으로 단층비지에서 상대적으로 더 높은 값을 나타내며 특히 Pb, As, Cr은 2배 이상의 큰 차이를 보인다. 이러한 차이는 단층비지의 주 구성광물인 침철석의 높은 반응성과 넓은 표면적에 의해 Pb, As, Cr과 같은 중금속들이 공침 혹은 흡착되어 특히 높은 농도를 나타내며 또한 황철석의 산화에 의한 낮은 pH에 의하여 이러한 효과가 더욱 증가되었다고 사료된다. 그리고 자연환경에 쉽게 영향을 줄 수 있는 labile (step 1)과 acid-soluble (step 2)을 합한 농도의 비율은 대부분의 중금속이 모암에서 더 높게 나타나는 것을 확인하였다. 결과적으로 연구지역에서 단층비지는 모암에 비하여 많은 양의 중금속을 함유하고 연속추출법 단계 중 상대적으로 자연에 쉽게 유출될 수 있는 단계의 비율이 낮은 것으로 나타나 산성암석배수에 의한 피해가 예상되는 지역에서 단층비지는 중금속이 쉽게 용출되지 않게 하는 저장소로 큰 역할을 하는 것으로 판단된다.

황철석 시료로부터 Fe를 효과적으로 용출시키기 위하여 마이크로웨이브 에너지와 암모니아 용액을 적용하였다. 황철석을 마이크로웨이브에 60분 동안 노출시키자 적철석과 자류철석으로 상변환되었다. 그리고 암모니아 용액에 의하여 Fe가 최대로 용출되는 마이크웨이브 노출시간은 60분이였다. Fe 용출율이 99% 이상으로 나타나는 시료와 마이크로웨이브 노출 조건은 325-400 mesh의 황철석 시료와 60분에서였다. 그리고 암모니아 용출 조건은 0.3 M의 황산, 2.0 M의 황산암모늄 그리고 0.1 M의 과산화수소 농도에서였다. 고체-잔류물에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과 황철석, 적철석 그리고 자류철석은 암모니아 용액에 의하여 완전히 제거되었지만 석영은 제거되지 않았다.

애씨디싸이오바실러스 페로악시댄스(Acidithiobacillus ferrooxidans; Af)에 의한 황철석의 산화 기작을 이해하기 위해 황철석-용액간 접종 배취실험 (batch experiment)을 수행하고, 주기적으로 용액의 화학 조성과 함께 반응 황철석의 표면을 주사전자현미경 (scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 반응 용액의 Fe 농도 분석 결과는 Af가 뚜렷이 구분되는 성장 적응기와 증식기를 거침을 나타내었다. Af 성장 적응기 동안에 황철석 표변에 부착된 개체가 관찰됨으로써 이 기간 동안의 황철석이 Af에 의해 직접용탈 산화됨이 확인되었다. 하지만 부착된 개체가 많이 발견되지 않는 점과 Fe가 주로 Fe(III)로 존재한다는 점 등으로 인해 적응기간 동안 Af가 황철석을 주로 직접용탈을 통해 용해 시켰다고 확신하기는 어렵다. Af 성장 적응기의 중반 이후부터 증식기 직전까지 Fe 함량이 크기 증가 하지 않고 정체되는데, 이는 이 시기에 Af에 의한 황철석의 산화가 직접 또는 간접 용탈식 산화든, Af가 산화 기작의 전환을 위해 적응 기간을 분명히 필요로 하는 것으로 보인다. SEM 관찰 결과 황철석의 표면에서 Af의 세포 분열이 관찰되었다. 이 세포분열 외형을 따라 황철식이 그대로 용식된 모습을 보여주는데, 이는 Af에 의한 산화 속도가 매우 불균등하며 산화가 진행되는 동안에는 농도의 변화로 부터 계산되는 속도보다 훨씬 빠르게 진행됨을 나타낸다. Af의 접종이 이루어진 황철석의 표면에 훨씬 많은 부식홈이 관찰되어 이 미생물에 의한 산화가 무기적인 산화보다 훨씬 빨리 진행됨을 지시한다. Af에 의한 부식 홈은 좁고 깊어, 이것이 적응기-증식기 전이에 영향을 끼쳤을 가능성이 있다.

광산찌꺼기로 방치되어 있는 황철석으로부터 유용금속이온을 효과적으로 용출시키기 위하여 황산을 첨가하지 않고 실험실온도에서 칼럼 미생물용출 실험을 수행하였다. 칼럼 미생물용출 실험 결과 2차 생성물의 형성을 발견할 수 없었고, 비교시료보다 박테리아 시료에서 Fe 이온 함량이 14배 이상으로 높게 용출되었다. SO42- 함량은 비교시료보다 박테리아 시료에서 약 2.99배 이상으로 높게 용출되었다. XRD 분석결과, 황철석의 (111), (200), (220), (311), (222), (230), (321) 결정면에 해당되는 강도가 비교시료에서 보다 박테리아 시료에서 감소하였고, (210)와 (211) 결정면의 강도가 박테리아 시료에서 증가하였다.

건설현장 절취사면 함황철석 암석시료의 X-선분말회절자료를 이용하여 매트릭스플러싱법(matrix-flushing method)과 ROCKJOCK 프로그램 두 가지 방법으로 구성광물을 정량분석하고 두 방법을 비교 평가하였다. 또한, 광물정량 분석결과를 이용하여 광물학적 중화능과 산발생능을 산출하여 전통적 방법으로 구한 산발생능과 비교함으로써 그 응용 가능성을 평가하였다. 광물학적 중화능과 산발생능을 좌우하는 물질인 방해석과 황철석에 대한 광물정량 분석결과, 두 방법 사이에는 약 0.95의 정의 상관관계를 보이고 있으나 매트릭스플러싱법으로 구한 값이 평균 약 1.45배 정도 크다. 총 황 분석값을 이용한 황철석 추정량과 XRD자료를 이용하여 정량적으로 계산된 황철석 함량 간의 관계는 KB 시료를 제외하였을 경우에 매트릭스플러싱법과 ROCKJOCK방법에서 각각 0.98과 0.92라는 높은 정의 상관관계를 보여주고 있으며 전통적인 acid-base accounting (ABA) 시험에서의 AP값에 대하여 이러한 상관관계가 그대로 반영된다. 방해석을 포함하는 유일한 시료인 YJ의 광물학적 NP는 매트릭스플러싱법과 ROCKJOCK 방법에 대하여 각각 23.0과 34.0(kg CaCO3 equivalent per tonne)로 나타났다. 매트릭스플러싱법으로 산출된 AP값은 평균적으로 전통적인 산성배수 발생가능성 평가의 산발생능 값의 12%에 해당하며 ROCKJOCK 프로그램을 이용하여 산출된 산발생능 값의 47%에 해당한다. 따라서 황철석과 방해석 한 종에 대한 광물학적 AP와 NP 값의 산출만으로도 전통적인 산성배수 발생 가능성 평가 이전에 효율적인 예측이 가능함을 보여주었다. 자류철석(pyrrohtite), 백운석, 능철석, 앵커라이트, 능망간석 등의 기타 개별 광물에 대한 추가 연구를 통하여 실제 건설현장 절토사면 시료에 대한 광물학적 NP와 AP 계산의 완성도를 높일 수 있으며, 산성암반배수 발생가능성 평가의 예비 지표로 활용할 수 있을 것으로 기대한다.