20 μm의 얇은 폴리에스터(polyester) 부직포 상에 폴리술(polysulfone) 고분자 지지체를 제조하였다. 폴리술폰 표면에 3-aminopropyldimethyl silane을 sol-gel 중합함으로써 폴리실록산 지지체를 제조한 후 MPD 수용액과 TMC 유 기용액의 계면 중합을 실시를 통하여 정삼투 복합박막을 얻었다. FE-SEM/EDX 분석을 통하여 폴리실록산이 표면에 한하여 분포됨을 확인하였다. 1 M NaCl 유도용액/순수 인입용액 하에서의 FO-mode 유량이 146 - 209 LMH로 향상되 었으며 RSF값은 0.42 - 16.3 GMH로 유지함을 확인할 수 있었다.

폴리술폰 고분자는 비대칭 정밀여과 멤브레인 제조에 가장 널리 사용되는 고분자 소재이다. 폴리술폰 멤브레인은 소수성 특성으로 인하여 공정상에서 빠른 막오염이 일어난다. 고분자 블렌딩은 폴리술폰 멤브레인의 수명을 향상시키는데 있어 가장 간단하고 효과적인 방법이다. sPES는 폴리술폰 블렌딩 방법을 통하여 소수성을 해결할 수 있는 유용한 친수성 고분자이다. 본 연구에서는 PSF/sPES/DMF/PVP/BE 고분자 용액을 물에 침지시켜 정밀여과 멤브레인을 제조하였다. 캐스팅 용액에 소량의 sPES 첨가함으로써 정밀여과 멤브레인 구조 변화를 볼 수 있었다. sPES의 첨가는 높은 비대칭성과 활성층의 성장, 그리고 평균 기공 크기의 감소를 가져왔다. 하지만 수투과량은 PSF/sPES/DMF/PVP/BE로 만든 멤브레인이 PSF/DMF/PVP/BE로 만든 멤브레인에 비해 더 큰 값을 보였다.

A class of phenolphthalein anilide based poly(ethersulfone) (PES) block copolymers containing pendent quaternary ammonium (QA) groups was prepared as anion exchange membranes by reaction involving nucleophilic substitution, benzylic bromination, quaternization and anion exchange with hydroxide ions. Hexafluorobenzene (HFB) was utilized as a linkage group between the hydrophobic and hydrophilic oligomer blocks. Nano-phase separated membrane morphology due to block structure of poly (ethersulfone) serves for better management of absorbed water for higher hydroxide conductivity with good thermal, and dimensional stability. The water uptake, swelling ratio, conductivity, and chemical stability of the copolymer membranes were comparatively investigated.

정밀여과막 제조에 있어 폴리술폰 고분자 용액에 술폰산기를 가지는 폴리술폰(s-PSF)의 첨가가 분리막의 구조 및 투과 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 정밀여과 고분자 분리막은 폴리술폰/아프로틱 용매계/폴리비닐피롤리돈/2-부톡시에탄올을 함유하는 고분자 용액을 이용하여 캐스팅 한 후 물에 침지하여 제조하였다. 캐스팅 공정은 증기유도 상전이와 용매-비용매 상전이 공정 시간을 조정하여 비대칭 구조가 발달된 정밀 여과막을 얻을 수 있었다. DMF 단일용매와 NMP/DMAc 혼합용매계 두 가지 용매 조건에 대한 제막 결과를 비교하여 살펴보았다. 비대칭성이 나타나며 유량 향상을 보인 용매는 DMF 단일용매로 s-PSF 함량 1.53wt%이었으며 14,475(L/m²hr)의 유량과 0.246㎛의 평균기공을 나타내었다.

대칭막이 가지는 유량 한계성과 비대칭막이 가지는 한계 압력 향상을 위한 분리막 제막 방법으로 인산 및 인산 에스테르 화합물을 포함한 PSF 고분자 지지층을 제조하였다. 활성층 두께와 구조를 조절하기 위하여 냉각판의 온도와 캐 스팅 용액의 두께가 조절되었으며 비대칭성 확보를 위하여 VIPS-NIPS 공정을 적용하였다. 상전이 안정성을 확인하기 위하여 용매 비교 실험이 진행되었으며 가장 비대칭 구조가 우수한 것은 NMP, 재현성이 뛰어난 용매는 DMAc로 확인 되었다. 운전 조건에 가장 민감하게 변화하였다. DMAc 용매 역시 Template 표 면층– 최소기공층– 비대칭 거대 기공층의 구조를 가지면서 BP 13 – 18 psig, 통기성 3140 cc/sec의 고유량 비대칭성 정밀여과막을 제조할 수 있었다.

본 연구에서는 폴리술폰층 표면에 계면 중합 반응을 시켜 정삼투 복합 박막을 얻는 방법에 있어서, 지지층인 폴 리술폰층과 활성층인 폴리아미드층 사이에 테트라에톡시실란 단량체의 졸-젤 반응을 통하여 고분자를 합성함으로써 친수성 경계층을 형성시키는 방법에 관한 제조법을 제시하였다. 폴리술폰층은 막 저항을 최소화하기 위하여 아주 얇은 부직포를 사 용하였다. 테트라에톡시실란의 졸-젤 반응으로 형성된 고분자 경계층이 폴리술폰층과 폴리아미드층 사이에 형성된 정삼투 분 리막은 친수화도, 유량 향상 등 정삼투 분리막 투과 특성에 있어 향상된 결과를 보여 주었다. 폴리아미드 계면 중합과 테트라 에톡시실란 졸-젤 중합의 순서를 변화시킴으로써 표면 구조 특성 및 정삼투 투과 특성이 크게 달라짐을 볼 수 있었다. 정삼투 막의 투과 특성은 실험실 용량의 정삼투 평가 장치를 통하여, 정삼투 분리막 내 폴리실록산의 분포와 구조는 FE-SEM과 EDAX를 이용하여 조사하였다. PS_PA_TEOS막의 경우 유량에 있어 79.2 LMH로 현격한 증가가 있었으나 염의 역확산 속도 역시 7.10 GMH로 증가하였다. 반면 PS_TEOS_PA막의 경우 PS_PA막에 비해 염의 역확산 속도는 1.60 GMH로 유지되면서 유량이 54.1 LMH로 증가하는 현상을 확인할 수 있었다.

정삼투 분리막 용도에 적합한 폴리아미드 복합막의 제조에 있어 지지층의 극성 및 공극률이 폴리아미드 구조 및 정삼투 분리막 투과 성능에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 클레쏘킬레이트 금속착물(0.1-0.5중량%)이 함유된 폴리술폰(18중 량%) 용액을 상전이 공정을 통하여 지지층을 제조하였다. 제조된 지지층 상에 방향족 폴리아미드 활성층을 제막하였다. 다공 성 PSF 지지층 제조를 위하여 상대적으로 낮은 폴리술폰(12중량%) 용액을 이용한 지지층을 폴리에스터 필름상에서 제조한 후 필름을 제거하고 제조된 지지층 상에 방향족 폴리아미드 활성층을 제막하였다. 제막된 시편 중 폴리술폰(18중량%)/금속착 물(0.5중량%)로 만들어진 FO막은 유량 9.99 LMH, reverse salt flux 0.77 GMH로 HTI의 상용막(10.97 LMH, 2.2 GMH)과 비교해도 거의 비슷한 유량값과 향상된 RSF 값을 얻을 수 있었다. 캐스팅 용액의 금속착물의 첨가로 활성층 두께가 줄어들 었으나 제거효율은 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.

20 μm의 얇은 폴리에스터(polyester) 부직포 상에 폴리술폰(polysulfone) 고분자 지지체를 제조하였다. 폴리아미드 계면 중합이 일어날 폴리술폰 표면에 폴리 실록산 층이 형성될 수 있도록 실란 화합물을 중합하여 폴리실록산 지지체를 제조하였다. 얻어진 복합막 지지층에서 MPD 수용액과 TMC 유기용액을 계면 중합을 실시한 결과 정삼투 분리용 복합박막을 얻을 수 있었다. FE-SEM을 이용하여 지지층의 구조가 sponge-like 구조임을, EDX를 통하여 폴리실록산이 표면에 한하여 분포됨을 확인하였으며 1 M NaCl 유도용액하에서의 FO-mode 유량 이 79.2 - 117 LMH로 향상되었으며 RSF값은 2.12 - 7.97 GMH로 유지함을 확인할 수 있었다.

고분자 정밀여과 멤브레인을 이용한 분리공정은 입자나 콜로이드와 같은 특정 크기 이상의 불순물을 용액 상에서 정제하는데 있어 가장 유용한 방법으로 광범위한 분야에서 적용되고 있다. PSF 고분자 정밀여과막의 내부 구조 개선을 위하여 술폰화된 PSF 고분자 (PSS)를 사용하여 정밀여과막을 제막하였다. PSF와 PSS를 혼용해서 고분자 제막이 가능한 농도 영역을 찾았으며 다양한 농도 범위에서 VIPS 공정 조건이 이루어지도록 고분자 용액의 표면층이 충분한 시간동안 공기와 접촉할 수 있는 조건하에서 생성되어진 멤브레인의 단면 구조 및 투과 성능 변화에 관한 조사를 실시하였다. 내부 단면 구조의 비대칭성을 향상시킬 수 있었으며 기계적 강도와 유량이 향상된 정밀여과막을 제조할 수 있었다.

단일막이 가지는 저유량 한계성과 복합막이 가지는 용질 역확산 현상을 완화하기 위한 방법으로 지지층 내 금속 착물이 균일하게 정착된 PSF 고분자 지지층을 제조하였다. 부직포의 두께와 밀도를 조절하였으며 지지층 제조법 최적화 이후 Fe(II)-chelate 착물을 포함하는 정삼투 분리막을 제조하였다. 지지층 제조방법에 있어 고분자의 부직포 함침 속도 조절이 정삼투 분리막 지지층의 구조결정에 가장 중요한 역할을 함을 볼 수 있었다. 고분자의 상 전이 과정에 있어서 금속 착물과 같은 극성물질의 존재가 용매 -비용매 치환 속도에 영향을 주어 지지층 구조 조절을 유도하였으며 그 결과, 용질 역확산이 약 0.07 - 0.11 GMH의 값을 가지는 높은 제거효율의 FO막을 제조할 수 있었다.

용매 비용매 치환 상전이 공정과 증기 유도 상전이 공정을 결합하여 성능이 향상된 폴리술폰 정밀역과막을 제조 하였다. 본 연구에서 제조된 비대칭막은 폴리술폰(고분자), 디메틸 포름아미드(용매), 폴리비닐리돈(친수성 고분자 첨가제), 폴 리에틸렌글리콜(극성 고분자 액상 첨가제)로 이루어진 혼합 용액에 디메틸술폭사이드(극성 아프로틱 비용매), 물(극성 프로틱 비용매 첨가제)을 첨가하여 제막용 캐스팅 용액을 물과 이소프로판올 혼합용액에 침지하여 얻었다. 극성 아프로틱 비용매와 극성 프로틱 비용매의 첨가는 멤브레인의 구조를 제어하는데 유용한 방법이며 이를 습윤 공기를 캐스팅 용액에 노출시켜 준 응고상태를 만들어줌으로써 멤브레인의 내부 구조를 제어하고자 하였다. 또한 응고조의 조성을 물/이소프로판올의 혼합비를 통하여 조절하였다. 순수 투과도, 기공 크기 분포도, 표면 친수도 및 구조 분석이 이루어졌으며, 그 결과 평균 기공의 크기를 거의 0.2 μm 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 1000-1800 LMH 정도 향상시키는 결과를 나타내었다.

본 연구는 거대고리 금속 이온 착화합물과 유도체를 이용하여 미세 다공성 구조를 가지는 분리막의 제조에 관한 것이다. 고분자와 금속이온 리간드 착물 시스템을 이용함으로써 기존의 방법들에 비해 상 전이 과정을 보다 정교하게 제어할 수 있었다. 금속염, cyclohexanedione dioxime, hydroxyphenylboronic acid와의 축합 반응을 통하여 금속 clathrochelate 착물을 얻을 수 있었다. PES, PVP, BE와 금속 clathrochelate 착물을 DMF에 녹인 후 비용매 유도 상 전이법을 통하여 유무기 혼성 고분자막을 제조하였다. 제조된 분리막의 구조는 FE-SEM과 microflow permporometer로 조사하였다. p-Hydroxyphenyl group 을 가지는 Fe(II) clathrochelate 착물의 첨가는 분리막의 구조에 있어 기공 크기 분산도를 좁혀주고, 표면의 기공 밀도를 높여 주었으며 최대 기공 크기를 감소시킴을 볼 수 있었다.

폴리에스터(polyester) 부직포 상에 폴리술폰(polysulfone) 고분자 지지체를 만든 후, 그 표면에 폴리아미드 복합 박 막을 형성시킴으로써 정삼투(FO) 공정에 적합한 분리막을 제조하였다. PSF 지지체는 19 중량%의 함량으로 디메틸 포름아미 드(DMF)에 균일하게 용해된 폴리술폰 용액을 상 전이 공정을 통하여 제조되었으며, 기계적 보강재로 100 μm의 두께를 가지 는 폴리에스터 부직포를 사용하였다. 19 중량%의 PSF/DMF 용액으로 제조된 PSF 지지층은 sponge-like구조를 가지는 비대칭 내부 구조를 나타내었다. 정삼투(FO) 공정에서 내부의 농도 분극을 줄이기 위하여, 20 μm의 얇은 부직포 보강층을 가지는 지 지체 상에 9~19 중량%의 PSF/DMF 용액으로 PSF 지지체를 제조하였다. 이들 얇은 부직포 보강층에서 제조된 지지층들은 공 극률이 향상된 sponge-like구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 각각의 지지층들 표면에 방향족 폴리아미드 가교 반응을 통 하여 복합 박막을 얻을 수 있었다. FO 운전 결과, 12 중량%의 DMF/PSF 용액으로 제조한 지지체를 가지는 복합 박막이 가장 우수한 투과 성능을 보여 주었다. 이 경우 4.5 LMH의 유량과 3.47 GMH의 염의 역확산 속도를 가지는 역삼투 분리막에 사용 되는 두꺼운 부직포에 비해 약 2.5배 유량이 많은 24.3 LMH의 유량과 1.5 GMH의 염의 역확산 속도를 보여주고 있다. 부직포 의 두께 저하와 이에 적합한 PSF 캐스팅 용액의 최적화를 통하여 부직포와 PSF층의 경계면 공극률을 향상시킬 수 있었다.

상 전이 공정을 이용하여 polysulfone계 비대칭 정밀 여과막을 제조하였다. Polysulfone/N-methyl-2-pyrrolidone/ polyvinylpyrrolidone/phosphoric acid계로 이루어진 casting 용액을 사용하였으며 응고조로는 물을 사용하였다. 멤브레인 제조공정에 적용된 상 전이 공정으로 증기 유도 상 전이 공정을 적용하였으며 상대습도 74%에서 캐스팅 판의 온도와 노출 시간을 조절한 결과 기공의 크기와 구조에 있어 변화를 관찰할 수 있었다. 제조된 멤브레인의 구조는 SEM과 microflow permpor-ometer를 사용하여 조사하였다. Phosphoric acid의 첨가는 조밀한 스펀지 형태의 멤브레인을 느슨한 스펀지 형태의 멤브레인으로 변화시켰으며 촉매량의 Phosphoric acid 첨가로도 평균 기공크기는 거의 0.2 µm 정도 커지고 유량도 약 3,000 LMH가증가하였다. 캐스팅 판의 온도와 노출 시간의 변화는 표면층의 구조, 기공의 크기 및 공극률에 큰 변화를 가져옴을 확인할 수있었다.

Fe(SO4)2, cyclohexanedione dioxime, phenylboronic acid을 이용하여 금속 템플레이트 중합을 실시한 후 메탄올로 세척하여 Fe(II) clathrochelate 화합물을 합성하였다. Fe(II) clathrochelate와 polyethersulfone을 이용한 유무기 복합 멤브레인을 제조하였다. 멤브레인 제조를 위하여 Fe(II) clathrochelate는 DMF, NMP, DMAC와 같은 멤브레인 제조에 이용되는 극성 아프로틱 용매에 잘 녹는 물질로 고안되었다. Fe(II) clathrochelate는 trifluorosactic acid와 같은 강산 존재하에서도 금속이 분리되지 않고 안정성이 유지되었다. UV-vis 분광법으로 용액 가용성을 확인하였으며 (i) 강산 및 (ii) 경쟁 킬레이트제를 이용하여 용액상의 안정성을 확인하였다. 유무기 복합막은 PES, PVP, TSA, Fe(II) clathrochelate를 DMF에 녹여 NIPS (비용매 유도 상전이) 방법으로 제조하였다. Fe(II) clathrochelate의 첨가는 표면의 기공 밀도의 향상, 평균기공 크기의 증가 및 유량 증가에 영향을 주었으며 상대적으로 비대칭 구조를 가지는 성능이 향상된 멤브레인을 얻을 수 있었다.

침지법 상전이 공정 방법으로 polysulfone (PSF) 분리막을 제조하였다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid의 캐스팅 용액과 물 침전조를 이용하여 분리막을 제조하였다. 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용함으로서 캐스팅 용액에 첨가된 인산의 영향이 분리막의 구조 및 투과량에 미치는 영향을 살펴보았다. 미량의 인산의 첨가로도 평균 기공의 크기, 공극률, 수투과량의 증가를 볼 수 있었다. 또한 분리막의 구조가 치밀한 스펀지 형태의 구조에서 비대칭성이 향상된 구조로 변화함을 확인할 수 있었다. PSF/NMP/PVP/phosphoric acid/BE를 함유한 캐스팅 용액을 준비한 후 동일한 조건으로 증기 유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법을 연속하여 적용하여 분리막을 제조하였다. BE의 첨가는 평균 기공의 크기를 거의 0.1 mum 정도 향상시키는 효과를 가져왔으며 수 투과 유량 또한 10~12L/cm2·min·bar 향상시키는 결과를 나타내었다.

침지법을 이용한 상전이 공정으로 polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES) and polyphenylsulfone (PPS)의 정밀여과 평막을 제조하였다. 용매로는 dimethyl formamide (DMF)를, 습윤제 고분자로는 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 사용하였으며 pore 형성 촉매로 2-butoxyethanol (BE)을 사용하였다. 얻어진 분리막들은 SEM과 micro permporometer를 이용하여 morphology를 분석하였으며 순수투과도를 측정하여 분리막의 투과성능을 측정하였다. BE의 첨가를 통하여 분리막의 기공을 성장시킬 수 있었으며 고분자 구조에 따라 분리막의 morphology 변화를 관찰할 수 있었다. PSF, PES, PPS 분리막의 평균기공의 크기는 각각 0.282, 0.330, 0.308mum이었으며 공극률은 68.5, 66.1, 66.4%로 유사한 값을 나타내었다. 그러나 PPS 분리막의 경우 PSF, PES 분리막에 비해 높은 기공 밀도와 좁은 기공 분포를 관찰할 수 있었다. 그 결과 PPS 분리막의 순수 투과 유량은 357L/㎡ hr으로 PSF (196L/㎡ hr)나 PES membrane (214L/㎡ hr) 분리막에 비해 훨씬 증가함을 보였다.

본 연구에서는 비용매 첨가제 BE와 습도 및 노출 시간이 정밀여과막의 구조, 투과특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 멤브레인은 PES/DMF/TSA/PVP/BE 혼합 용액을 물에 침지하여 제조하였다. 다양한 농도의 BE가 첨가된 캐스팅 용액들을 공기 중의 수분이 흡착될 수 있도록 상대습도 60%와 80%로 달리하여 40초와 90초 동안 노출시켰으며, 그 결과로 만들어진 멤브레인 투과 성능과 표변 및 단면 구조와의 연관성을 조사하였다. 멤브레인의 특성은 capillary flow porometer, FE-SEM 및 순수 투과 장치를 이용하여 이루어졌다. PES 멤브레인의 표면 구조는 상대 및 노출 시간에 의해 크게 영향을 받는다. 또한 BE의 첨가는 특정한 습도와 노출 시간에서 표면 및 내부의 구조의 조절이 용이함을 확인할 수 있었다.