제올라이트 분리막은 미세기공이 결정구조에서 비롯되기 때문에 매우 좁고 균일한 미세기공 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 다공성 지지체 표면에 결함이 없는 균일한 제올라이트 분리층을 안정적으로 형성하기 위한 연구는 매우 중요한 부분이다. 본 연구에서는 다공성 알루미나 지지체 표면에 물/알코올 분리성능이 우수한 투과증발용 NaA, CHA 제올라이트 분리막을 형성시키기 위하여 50-100 nm 크기의 종결정을 도입한 후 수열합성법으로 이차성장시켜 분리막을 제조하였다. 그리고 분리층에 존재하는 비 제올라이트 기공구조(non-zeolitic pore structure)를 상세하게 분석하기 위하여 H2,N2,SF6 등의 단일 가스 투과 거동을 분석함으로써 비제올라이트 기공의 크기를 예측하고자 하였다.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

본 연구에서는 평균입경 0.2, 0.5, 1,7㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 다공성 α-알루미나 지지체의 기공구조를 조절하고자 하였다. 다공성 α-알루미나 지지체는 슬립캐스팅공법을 이용하여 제조한 후 소결하였으며, 이 때 소결 온도가 지지체의 기공특성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 제조된 다공성 α-알루미나 지지체는 수은기공분석기를 이용하여 기공크기 및 기공률 등을 분석하였으며, 단일기체투과장치를 이용하여 기체 투과도를 측정하였다. 그 결과 평균입경 0.2, 0.5, 1.7㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체는 각각 80, 130, 200㎚의 기공경을 가졌으며, CO2 단일기체에 대해 각각 1300, 1700, 5000GPU를 나타냈다.

In this work, uniform and nanosize(75nm) silicalite-1 crystals was hydrothermally synthesized by using 9TPAOH:0.16NaOH:25Si:495H2O solution at 80 ℃. They were applied as seed in the secondary growth process for preparing silicalite-1 membrane by template-free method. The highest ethanol/water separation factor of 119 with flux 0.58kg/m². Furthermore, these membranes (nano seed, template free silicalite-1 membrane) exhibit high permselectivity of He over SF6(123), and small gas permeation mechanism and Knudsen diffusion studies suggest that the membranes contain negligible intercrystalline or non-zeolite pores.

금속 유기 골격체(Metal Organic Framework, 이하 MOF) 종류의 하나인 제올라이트형 이미 다졸레이트 골격체(Zeolitic Imidazolate Framework, 이하 ZIF) 중 ZIF-8은 Zn 금속이온과 imidazole 유기 리간드의 결합으로 이루어져 있다. 본 연구에서는 여러 종류의 용매에서 합성된 ZIF-8의 1차 결정과 2차 입자의 형성이 용매가 가진 특성에 영향을 받는 것을 확인하였다. HBD(hydrogen bond donation) 값이 큰 용매에서 합성된 ZIF-8의 1차 결정은 HBD 값이 작은 용매에서의 것보다 크기가 컸고, 용매의 유전상수의 값이 작을수록 2차 입자의 크기가 큰 ZIF-8이 합성되었다.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

본 연구에서는 silicalite-1 제올라이트 분리막 합성 시에 종결정 코팅용액 pH 변화가 제올라이트 분리층 미세구조에 미치는 영항을 고찰하였다. 75 nm 크기로 합성된 종결정은 에탄올에 분산된 후 침지코팅법으로 지지체 표면에 코팅되었으며 분산용액의 pH는 2.2, 7.0, 9.3으로 조절되었다. pH가 7인 경우, 균일하고 두께가 3~4 μm인 silicalite-1 제올라이트 분리층이 형성되었고 분리층 결정입 크기는 100 nm로 미세하였다. 반면, pH가 2.2와 9.3인 경우, 분리층 두께가 얇고 불완전하였으며 분리층 결정입 크기도 약 1 μm로 조대하였다. pH 7에서 완전한 제올라이트 분리층이 형성된 것은 침지코팅 중에 지지체와 종 결정이 서로 다른 부호의 전하를 가져 정전기적 인력이 작용하여 균일하고 조밀하며 두껍고 다층의 종결정 코팅층이 형성되었 기 때문이었다. 반면에 pH가 2.2와 9.3인 경우, 침지코팅 중에 지지체와 종결정이 서로 같은 부호의 전하를 가져 정전기적 반 발력이 작용하기 때문에 불완전한 덮힘에 의하여 불완전한 분리층이 형성된다고 판단되었다. 결론적으로, 종결정 코팅용액의 pH가 silicalite-1 제올라이트 분리층의 두께, 결정립 크기 등 미세구조를 결정하는 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 평균입경 0.2, 0.5㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 다공성 α-알루미나 지지체의 기공구조를 조절하고자 하였다. 다공성 α-알루미나 지지체는 슬립캐스팅공법을 이용하여 제조한 후 소결하였으며, 이 때 소결 온도가 지지체의 수축률 및 소결거동 등에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 제조된 다공성 α-알루미나 지지체는 수은기공분석기를 이용하여 기공크기 및 기공률 등을 분석하였으며, 단일기체투과장치를 이용하여 기체 투과도를 측정하였다. 그 결과 평균입경 0.5㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체의 경우, 평균 입경 0.2㎛ 크기의 α-알루미나 분말을 이용하여 제조된 지지체에 비하여 기공크기가 크고 기공률이 높았으며, 기체투과도가 높을 것을 알 수 있었다.

In this work, uniform and nanosize(75nm) silicalite-1 crystals was hydrothermally synthesized by using 9TPAOH:0.16NaOH:25Si:495H2O solution at 80 ℃. They were applied as seed in the secondary growth process for preparing silicalite-1 membrane by template-free method. And silicalite-1 membrane, which was coated by nano-size seed, showed a high EtOH/H2O separation factor of 128. The high separation factor could be explained by the role of nanosize seed. The application of nanosize seed successfully retarded the formation of interfacial voids between silicalite-1 grains. Therefore, it could be concluded that template-free hydrothermal process can produce silicalite-1 membrane with well performance.

In the present work, a new synthesis method has been reported for preparing high-quality NaA zeolite membrane. The present method involves pressure-driven hydrothermal gel coating method(HGCM) on seeded α-alumina support surface having pores of 0.1 and 0.7μm diameter before the secondary growth process. The experimental data revealed that the high-pressure injection of hydrothermal gel solution on α-alumina support surface helped in the pore filling and thin layer coating of gel particles, which promoted the formation of uniform, defect free, and dense zeolite layer. Pervaporative dehydration experiments were conducted for 50 wt.% ethanol-water mixture at 343K. The NaA zeolite membrane, which was prepared by HGCM process on the 0.7μm support, showed that the high total flux was 4.7 kg m-2h-1 and separation factor was more than >1000.

본 연구에서는 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리막 형성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. NaA 제올라이트 분리막은 평균입경 100 nm 종결정을 다공성 α-알루미나 표면에 진공여과 코팅하고 100˚C에서 24시간 수열처리하여 합성되었다. 이때 지지체 표면에 분포된 종결정 양을 조절한 후 형성된 NaA 제올라이트 분리층의 두께와 결정입 크기 등 미세구조에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 종결정 코팅 양은 지지체를 통과한 종결정 수용액의 여과 양을 조절하여 제어하였다. 종결정을 단일층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 코팅 양이 증가함에 따라 분리층 단면에서의 두께와 균일도는 증가하였으며, 표면에서의 결정입 크기는 감소하면서 균일도는 증가하였다. 반면, 종결정을 다층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 균일한 분리층을 형성하였지만 단일층으로 코팅된 경우에 비하여 불균일하였으며 두꺼운 분리층이 형성되었다. 균일하고 초박형의 결함이 없는 제올라이트 분리층을 형성하기 위해서는 종결정을 균일하고 단일층으로 코팅하여야 함을 알 수 있었다. 본 연구로부터 종결정의 코팅 상태가 이차성장에 의한 NaA 제올라이트 분리층의 미세구조를 결정하는 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 LSCF/GDC (20 : 80 vol%) 복합 분리막 표면에 LSC/GDC (50 : 50 vol%) 활성층을 코팅한 후 활성층의 열처리 온도, 두께, 침투법을 이용한 STF 도입이 산소투과 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 활성층 도입은 복합 분리막의 산소 투과 유속을 급격히 증진시켰으며 이는 활성층 성분인 LSC/GDC (50 : 50 vol%)가 전자 전도성 및 표면 산소 분해 반응을 증진시켰기 때문이었다. 활성층의 열처리 온도가 900˚C에서 1000˚C로 증가한 경우, 산소 투과 유속은 증가하였고 이는 분리막과 활성층 사이 그리고 활성층의 결정입간 접촉이 증진하여 산소이온과 전자 흐름을 증진시켰기 때문으로 설명되었다. 코팅층의 두께가 약 10μm에서 약 20μm로 증가한 경우, 산소 투과 유속은 오히려 감소하였는데 이는 코팅층의 두께가 증가할수록 기공을 통한 공기 중의 산소 유입이 어려워지기 때문으로 설명되었다. 또한, 코팅층에 침투법을 이용하여 STF를 도입한 경우가 STF를 도입하지 않은 경우 보다 높은 산소 투과 유속을 보였는데 이는 도입된 STF가 산소 분해하는 표면 반응 속도를 촉진시키기 때문이다. 본 연구로부터 LSC/GDC (50 : 50 vol%) 활성층 코팅 및 특성 제어는 LSCF/GDC (20 : 80 vol%) 복합 분리막의 산소투과 증진에 매우 중요함을 확인하였다.

본 논문에서는 Pebax-2533 판형 분리막을 1-프로판올과 n-부탄올 혼합용매를 이용하여 용해, 건조하여 제조하였고 time-lag 장치를 이용하여 CO2, N2 투과특성을 평가하였다. 제조된 분리막은 평가조건에 따라서 130-288 barrer의 CO2 투 과율을 가졌으며, CO2/N2 투과선택도는 5-8이었다. Time-lag 장치의 주입부 압력이 증가함에 따라서, 투과온도가 낮아짐에 따라서, 그리고 혼합용매의 n-부탄올 양이 증가함에 따라서 CO2 투과도는 감소하였다. 이러한 실험 자료는 Pebax-2533 분리 막의 CO2 투과율이 CO2 용해에 매우 의존할 것이라 예측과 달리, CO2 용해뿐만 아니라 CO2 확산도 매우 중요한 단계임을 의미하였다.

본 연구에서는 친수성 NaY 제올라이트 분리막의 단일기체, 이성분계 및 삼성분계 혼합기체에서의 CO2 투과거동에 대하여 고찰하였다. 분리막을 통한 CO2 투과는 표면확산에 의해 지배되며 CO2 분리는 흡착된 CO2 분자에 의한 blocking 효과에 의해 나타남을 재확인하였다. 진공모드에서 얻어진 CO2 투과도는 He sweeping 모드에서 얻어진 값보다 작았지만 가압모드에서 얻어진 CO2 투과도 값과 유사하였다. 특히, NaY 제올라이트 분리막은 실제 연소배가스 조건과 유사 한 14%CO2-80%N2-6%O2 모델기체에 대하여 진공모드에서 CO2 투과도 약 1 × 10 -7 mol/m 2 secPa, CO2 선택도 10 이상의 우수한 분리성능을 보였다. 따라서, NaY 제올라이트 분리막은 연소후 이산화탄소 회수용 분리막으로 응용 가능성 있는 소재임을 확인하였다.

본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시 켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성 에 미치는 영향을 살펴보았다. 250°C에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, 550°C에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, 250°C에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 H2, He, CO2 투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 O2, N2 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 H2, He 등 작은 분자 기체와 CO2 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

분리층 두께가 5 μm이며 Si/Al 몰비가 1.5인 Na형 faujasite 제올라이트 분리막을 이차성장 공정에 의하여 제조하였고, 투과부에 13X 제올라이트 흡착제 충진 전후의 진공모드에서의 CO2/N2 분리거동을 CO2/N2 몰비가 1인 혼합기체에 대하여 30℃에서 평가하였다. 충진된 13X 제올라이트 흡착제는 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 동시에 증진시켰다. 이 현상은 13X 제올라이트 흡착제 충진이 다공성 α-알루미나 지지체의 기공채널을 통한 CO2 탈출을 증진시킴으로써 faujasite 제올라이트/α-알루미나 상계면에서의 CO2 탈착을 증진시켰기 때문으로 설명되었다. 본 논문으로부터 흡착제와 분리막의 혼성화는 일반적으로 보여지는 선택도와 투과도의 역비례 관계를 획기적으로 개선할 방법임이 확인되었다.

다양한 재료특성(Si/Al 몰비, 두께, 구조적 불완전성)을 갖는 Na형 faujasite 제올라이트 분리층을 다공성 α-알루미나 튜브 표면에 수열조건에서 이차성장 시키고 CO2/N2 분리거동을 CO2/N2 몰비가 1인 혼합기체에 대하여 30℃에서 평가하였다. 수열조건 중에서 수열용액 내의 SiO2 양은 형성된 제올라이트 분리층의 재료특성에 가장 큰 영향을 주는 변수임을 확인하였다. 즉, 수열용액 내의 SiO2 양이 증가함에 따라서 형성된 제올라이트 분리층의 Si/Al 몰비, 두께, 구조적 불완전성(discontinuity)은 동시에 증가하였다. 본 논문에서는 불완전한 치밀화에 의해 잔존하는 결정립간 공극(void), GIS Na-P1 상에 의해 형성된 균열(crack) 등 구조적 불완전성이 CO2/N2 분리에 가장 큰 영향을 주는 재료특성이며, 투과부에서의 CO2 탈착이 전체 CO2 투과의 율속단계(rate-determining step)임을 확인하였다.

해양구조물에서 많이 사용되는 K-Joint는 그 구조특성으로 인해 응력집중이 발생하며 최적 설계를 위한 가이드라인제시가 요구된다. 형상특성에 따른 응력집중 현상이 다르게 발생함으로 형상을 결정하는 각종 변수인 의 변화에 따른 조인트의 응력변화를 분석하였다. 수치적인 패라메트릭 연구를 통해 응력 변화 특성을 제시하였고 주요 요소에 따른 최대 응력값도 나타내었고 수치해석 결과를 실험값과 비교하였다.

일반 해양 구조물이나 해저면에 설치되는 해저 관로는 외력에 의한 변형이 발생된다. 구조물 형상이 복잡하거나, 구성 요소의 개수가 많을 경우 응력해석 시 많은 초기값이 필요하고 해석 시간 또는 장 시간 소요된다. 해양 구조물에 작용하는 대표적인 외력은 파도, 조류, 바람이고 이런 외력은 구조물의 사용 기간(operation life)동안 계속적으로 작용하기 때문에 구조물의 변형율은 항상 허용치 안에서 발생되도록 설계되어야 한다. 허용 변형은 탄성범위 내에 존재해야 하며, 비교적 큰 변형을 일으키는 구조물이나 해저파이프라인의 응력해석을 수치적으로 접근하는 방법을 고찰하였다. 평행상태의 하중 벡터값만 직각 좌표계에서 인트린직(intrinsic) 좌료로 변환시킬 때 변형이 발생함으로, 본 논문에서 소개하는 이차 요소(quadratic element)방법을 사용할 경우 수치해석 시 많은 장점이 있다는 것을 보여준다. 본 방법을 도입함으로써 비교적 큰 변형이 발생되는 구조물 해석 시 일반 수치해석 방법과 그 결과는 같으나 해석 시간을 단축시킬 수 있다는 장점이 있다. 응력 해석 시 국부 강도 행열(element stiffness matrix)은 방향과 무관하며 이차요소 방법을 사용하여 각 요소 벡터를 발생시켰다. 해저관로 일점 상승 시 관로에 작용하는 변형과 상승력에 따른 휨 모멘트를 산출하여 일반적으로 사용되는 선형이론과 비교하였다.

본 연구는 루가구의 멍에 실험에서 휨거동 및 보강효과 등의 특성을 파악하였다. 실험 결과, 기준실험체는 가력하중 초기부터 하단에서 휨균열이 발생하여 파괴로 진행되었으나 탄소섬유막대 보강실험체는 실험체 상부에서 압축에 의한 수축현상이 발생하여 압괴되거나 보강재의 파단으로 파괴되어 초기하중부터 보강효과가 발휘되는 것으로 사료된다. 보강실험체는 기준실험체에 비해 항복강도는 6% ~38%, 최대강도는 8%~17% 높은 강도를 나타내었다. 탄소섬유막대로 휨 보강한 실험체는 휨처짐 제어의 효과를 기대할 수 있을 것으로 사료된다. 보강실험체의 연성계수는 기준실험체에 비해 평균 141% 정도 증가되는 것으로 나타나 구조적으로 연성 거동을 기대할 수 있을 것으로 사료된다.