본 연구에서는 중공사형 지지체막을 폴리술폰(polysulfone, PSf) 고분자를 이용하여 비용매 상분리법(non solvent induced phase separation, NIPS)에 의해 제조하였다. 제조된 중공사 지지체막을 PDMS와 Pebax를 코팅하여 중공사형 복합막 을 제조하고 CO2, H2, O2 그리고 N2에 대한 순수 투과도(permeance)와 선택도를 측정하였다. 제조된 복합막 모듈 중에서 선 택도(CO2/H2)가 가장 높은 모듈을 선정하여 모사가스를 사용하여 스테이지컷(stage cut, SC)의 변화에 따라 분리성능을 측정 하였다. 이때 사용된 모사가스는 PSA에서 버려지는 off gas의 농도인 CO2 70% : H2 30%인 것을 사용하였다. 1단 실험에서 는 H2 농도 약 60%, H2 회수율 12%의 값을 얻을 수 있었다. 낮은 H2 농도와 회수율을 극복하기 위해 2단 직렬 테스트를 수 행하였으며, 이를 통해 H2 농도 약 70%, H2 회수율 70%를 달성할 수 있었으며, 이를 통해 CO2/H2 분리에 대하여 분리 공정 구성을 도출할 수 있었다.

알코올성 용제를 재활용할 수 있는 목적의 유기용제나노여과막(OSN)을 내용제성이 우수한 폴리벤지다졸 고분자를 이용하여 비용매 유도 상분리법을 이용하여 제조하였다. 제조한 나노여과막의 모폴로지와 투과특성을 조절하기 위하여 도프 용액의 농도와 물과 에탄올의 혼합용액인 응고액의 조성을 변화시키면서 제조하였다. α,α’-dibromo-p-xylene (DBX)을 이용하여 가교한 폴리벤지미다졸 분리막은 유기용제나노여과막으로 사용하기에 충분한 기계적 강도와 내용제성을 갖는 것을 확인하였다. 물로만 이루어진 응고조에서 도프용액의 농도가 20%이상인 분리막을 제조하는 경우에 분자량 696.66 g/mol을 가지는 콩고레드에 대한 제거율은 90% 이상을 나타내었고, 투과도는 5 bar의 압력에서 22.5 LMH/bar를 나타내었다. 응고액 조성에 대한 연구를 통해서 응고액 중의 에탄올 농도가 증가할수록 에탄올의 투과도가 증가하는 것을 확인하였다.

Membrane-based gas separation process is one of the next generations’ gas separation processes for carbon capture and storage (CCS). Membrane process has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. The hollow fiber membranes used in this study shows CO2 permeance over 900 GPU (1 GPU = 10-6 cm³/cm²⋅sec⋅cmHg). Using the hollow fiber membranes and modules, we established a moveable CO2 separation system including pretreatment of flue gas and 3-stages of membrane cascade. The system was installed at the several on-site flue gas sources, and the performance of pilot plant operation will be presented in the presentation.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for various gas and chemical industries (e.g. air separation, H2, CO2 separation, hydrocarbons, and fluorinated gas separation, etc). Membrane has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. Membrane materials are mostly composed of polymeric, inorganic and metallic materials whereas membrane modules are fabricates as flat-sheet, plate-and-frame, spiral-wound and hollow fibers. In this presentation, the evaluation method of membrane materials and modules for gas separation applications will be discussed.

Membrane-based gas separation is one of the next generations’ gas separation technology for carbon capture and storage (CCS). Membrane process has the advantages of i) low energy consumption without a phase change during the separation, ii) small footprint and easy scale-up of membrane modules, and iii) clean process without any emission of harmful byproducts. However, the requirement of CO2 separation membrane for CCS has limited the application of gas separation membranes in the industrial field. Here, we demonstrate the strategies to approach to the current limitation by developing a high flux of polymeric hollow fiber membrane. The membrane performance in this work is 900 GPU (1 GPU = 10-6 cm3/cm2‧sec‧cmHg) of CO2 permeance. The CO2 capture pilot plant using multi-stage membrane processes at KDHC has been on-site tested.

고분자 분리막을 이용한 이산화탄소 포집공정은 최근들어 분리막 소재기술의 발전과 함께 관심이 급격하게 높아지고 있다. 미국의 경우는 MTR사가 DOE의 지원을 받아 1MWe 규모의 발전소 배가스 중의 이산화탄소를 포집하는 실증연구를 진행하고 있다. 또한 유럽에서는 노르웨이의 NTNU가 미국 Airproducts사와 협력하여 시멘트제조공정에서 발생하는 이산화탄소를 포집하는 연구를 수행하는 중이다. 본 연구는 (주)에어레인이 미래부산하 KCRC 센터의 지원을 받아 50 Nm3/hr 규모의 배가스를 처리하는 단위 모듈을 이용하여 150 Nm3/hr 규모연소배가스 포집공정을 설계하는 과정을 언급하고자 한다. 또한 이 플랜트의 시운전 과정에서 얻어진 데이터와 공급기체중의 산소농도의 영향등이 다뤄질 것이다. 최종적인 주요결과는 CO2 회수율 93%, 회수농도 85%이었다.

비용매 유도 상분리(NIPS) 법으로 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였 으며, 온도변화에 따른 열처리 조건이 탄소분자체 중공사막의 기체 분리 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 열처리 온도 250~ 450°C에서 승온 속도, 안정화 시간을 조정하여 최적화 하였을 때, 중공사 분리막의 단일기체 N2, SF6, CF4 투과도는 각각 20, 0.32, 0.48 GPU이었고, N2/SF6 선택도는 62, N2/CF4 선택도는 42로 가장 높은 값을 나타내었다. SF6/CF4/N2 혼합기체 평가 에서는 0.5 MPa에서 stage cut이 0.2일 때, SF6, CF4 회수율이 각각 99, 98% 이상으로 높게 나타났고, 농축농도는 stage cut 0.8에서 주입농도의 4.5배 이상이었다. 이로부터 제조된 탄소분자체 중공사 분리막은 불화가스 회수용 분리막으로써 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

The general separation processes for liquid mixtures need the energy consumed and causes of primary cost. The pervaporation separation process could be regarded as the energy saving process[1]. In this study, it is introduced that the preferential isopropyl alcohol separation from the aqueous feed was carried out using the composite membranes according to the operating conditions, such as, the operating temperature, feed concentration etc. And the commercial scale module was prepared and tested for the long-term period, and finally the stabilized and consistent results of both permeability and selectivity were obtained.

다단기체분리 공정을 수행하기 위해 폴리이미드 중공사막 모듈을 제조하여 혼합기체 N2 : SF6 = 50 : 50에 대한 기체분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사막 모듈은 0.5 MPa에서 stage cut을 조절하여 투과 유량, 농도 등의 성능을 측정하 였다. 중공사막 모듈은 1단 분리 테스트에서 N2/SF6 선택도가 높을수록 동일한 stage cut에서 높은 SF6 회수율을 얻을 수 있 었다. 1단 시험결과에 따라 SF6 회수율과 농축농도를 동시에 높이기 위해 2단 기체 분리 테스트 진행함으로써 SF6 회수율 95% 이상, SF6 회수농도 98% 이상을 농축할 수 있었다.

석유화학공업에서 많이 쓰이는 에틸렌 같은 가벼운 올레핀으로 부터 불순물인 파라핀의 분리는 쉽지 않다. 물리화학적인 성질이 올레핀과 비슷하기 때문인데 보통 극저온 증류 방법을 이용하여 분리를 하지만 연간 사용하는 에너지와 차지하는 부지면적이 넓은 단점이 있다. 분리막은 상의 변화없이 물질을 분리 할 수 있고 부지면적이 적어 친환경적이다. 그 중에서도 촉진수송은 전이금속 이온과 올레핀이 π-complexation을 형성하여 올레핀을 투과하는 원리로 본 연구에서는 AgBF4를 이용한 고분자 전해질 분리막을 중공사막 지지체 위에 코팅하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 비대칭 중공사막을 만들었다. 제조된 중공사막은 순수가스와 혼합가스를 이용하여 성능을 측정하였다.

고분자 분리막을 이용한 기체 분리는 기체의 막에 대한 투과도 차이를 이용하여 분리하는 친환경적인 공정 방법이다. 기체 분리용 고분자 소재는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 유리상 고분자인 폴리이미드는 높은 온도에서 기계적 강도가 매우 좋으며, 내화학성, 높은 기체 선택성을 보이는 뛰어난 소재로 많은 응용분야에서 활발하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 폴리이미드계 고분자 중 애경유화(주)에서 합성된 폴리이미드 고분자를 이용하여 상전이법에 의해 중공사막을 제조하였으며 분리막에 대한 기체 투과 특성 및 기계적 물성, 신뢰성 테스트를 통하여 신뢰성을 확보하였다.

새로운 구조를 가진 공중합체 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 기체 분리막을 제조하였다. 기체투과도와 용해도를 높이기 위해 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane과 두 종류의 아민인 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylenediamine과 4,4-Methylenedianiline을 사용하여 신규 폴리이미드를 합성하였다. Triethylamine과 Acetic anhydride를 사용하여 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 합성하였으며, 평균분자량은 100,000 g/mol 이상을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도(Tg)는 300°C, 열분해 온도는 500°C가 넘는 뛰어난 내열성을 나타내었다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반적인 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer 이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 10.10 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 5.3으로 고투과, 고선택도를 나타내어 기체 분리막 분야에 적용 가능성을 확인할 수 있었다. 합성된 고분자 중 기체투과특성이 더 우수한 공중합 폴리이미드를 사용하여 중공사를 제조하였고, 이를 이용하여 기체투과특성을 측정하였다.

Development of olefin/paraffin separation has been performed in various industries and institution. Especially, huge amount of light olefins such as ethylene and propylene are produced in chemical and petroleum industry. However, it is very difficult to separate olefin from paraffin. Distillation process used to separate mixture gas so far, but it needs large amount of capital cost and energy. Facilitated transport membrane is in the limelight for the separation of olefin/paraffin because of its simplicity and low energy consumption. Olefins and transition metal ions act electron donor/acceptor each other for synthesizing π-complexation. Silver (Ⅰ) ions is commonly used as a carrier for facilitated olefin transport. In this study, AgBF4 solution was produced as electrolyte for the olefin separation composite membrane. The composite hollow fiber membrane was evaluated using pure gas and mixed gas of propylene and propane.

고분자 분리막을 이용한 기체 분리는 기체의 막에 대한 투과도 차이를 이용하여 분리하는 하나의 새로운 공정 방법이다. 기체 분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 온도에서 기계적 강도가 매우 좋으며, 그 외에도 내화학성, 높은 기체 선택성을 보이는 뛰어난 소재로 많은 응용 분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 기체 분리에 대해 여러 가지 장점을 가지고 있는 폴리이미드계 고분자 중 애경유화(주)에서 합성된 폴리이미드 고분자를 이용하여 상전이법에 의해 전구체 중공사막을 제조하였다. 최종적으로 제조된 기체 분리막에 대한 기체 투과 특성을 알아보고자 한다.

불화가스는 우리나라의 성장동력 산업인 반도체와 LCD 제조공정 및 중전기분야에 주로 사용되며 발생하는 전체 온실가스 중에서 불화가스가 차지하는 비중은 약 5%에 불과하지만, 지구온난화 계수가 이산화탄소에 비해 약 22,200배가 높은 지구온난화 영향력으로 인해 전 세계적으로 그 사용에 대한 규제가 강화되고 있으며 이에 대한 제어기술이 필요한 실정이다. 분리막을 이용해 불화가스를 분리하기 위해서는 공기에 대해 매우 높은 투과특성을 갖는 반면에 불화가스에 대해서는 상대적으로 낮은 투과성을 갖는 소재와 분리막의 개발이 필수적이라 할 수 있다.

본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시 켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성 에 미치는 영향을 살펴보았다. 250°C에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, 550°C에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, 250°C에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 H2, He, CO2 투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 O2, N2 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 H2, He 등 작은 분자 기체와 CO2 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

DME 제조공정에서 발생하는 혼합가스 중 CO2를 제거하기 위해서 H2 투과도보다 CO2투과도가 우수한 고무상 고분자를 분리소재로 선정하여 복합막을 제조하고 CO2/H2의 분리성능을 검증하여 보았다. 지지체 중공사막 소재로 PEI를 이용하여 지지체 중공사막을 제조하였으며, 제조된 지지체 중공사막의 기체투과도를 각 가스별로 측정하여 PDMS의 경우는 CO2 투과도 300 GPU 이상, CO2/H2의 선택도가 4.3 이상, PEBAX를 사용한 경우 CO2 투과도 120 GPU 이상 CO2/H2의 선택도가 5 이상인 복합 중공사를 제조하였다.

VOCs의 분리 및 회수를 위해 PEI 고분자를 이용하여 상분리법으로 중공사 지지체 분리막을 제조하였고 PDMS 고분자를 코팅하여 PEI-PDMS 중공사 복합막을 제조하였다. 제조된 기체 분리막의 특성을 알아보기 위하여 산소와 질소를 이용하여 순수 기체 투과도를 측정하였으며, xylene, ethyl benzene, toluene, cyclohexane을 이용하여 stage cut과 feed 농도 변화에 따른 투과성능을 측정하였다. 또한 VOCs에 대한 내용매성을 알아보기 위하여 DMA을 이용하여 용매 함침 시간에 따른 stress-strain 특성을 알아보았다. 산소와 질소의 순수 투과도는 각각 63 GPU와 30 GPU를 나타내었고, stage cut이 증가할수록 permeate VOCs 농도는 감소하는 경향을 나타내었다. Recovery efficiency의 경우 permeate 농도와는 반대로 state cut이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. DMA 인장 테스트 결과 stress는 11.93 MPa, strain은 13.52%로 측정되었다.

바이오 가스의 분리와 정제를 위해 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용하여 중공사형 기체분리막을 상분리법에 의해 제조하고, 제조된 기체분리막을 사용하여 유효 막면적이 0.17 ㎡인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 순수 기체투과도틀 메탄, 산소, 이산화탄소에 대하여 측정하였다. 메탄의 투과도는 평균 0.46 GPU를 나타내었으며, 이산화탄소의 투과도는 평균 18.52 GPU였으며 이때 αCO2/CH4=4.04를 나타내어 매우 높은 선택도를 나타내었다. 순수 가스 투과 테스트 후 혼합 가스에 대한 분리 정제 테스트를 4가지 모사가스에 대하여 진행하였으며 1 stage, 2 stage, 3 stage로 기체분리막 모듈을 구성하여 stage cut의 변화에 따른 각 부분에서 발생되는 기체의 농도 및 유량을 측정하였다. 1 stage에서는 stage cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하는 것을 알 수 있었으며, 메탄 회수 효율은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2 stage 테스트에서는 1 stage와 유사한 거동을 보이는 것을 알 수 있었으며 메탄의 회수 효율은 1 stage보다 상승하는 것을 알 수 있었다. 바이오 가스 내에 존재하는 메탄의 손실을 줄이기 위해 3 stage 테스트를 진행하였으며, 그 결과 메탄가스의 손실율을 5% 이내로 줄일 수 있는 모듈의 배열을 찾아내었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용한 중공사형 분리막을 상분리법에 의해 제조하였으며, 제조된 중공사 분리막의 기체분리 성능을 평가하였다. 제조된 중공사형 분리막의 기체분리 특성을 부여하기 위해서 1,4-dioxane을 10 wt.% 내외로 첨가하였다. 1,4-dioxane의 첨가에 의해 중공사 표면에 치밀층 형성을 위해서는 1,4-dioxane이 표면에서 증발되는 것이 필수적이며, 이를 위해 air-gap의 조절에 의해 중공사 표면에 치밀층이 생성되도록 하였다. 제조된 CTA 중공사형 기체분리막의 표면 및 단면의 모폴로지 측정을 위하여 전자주사현미경을 사용하였다. 또한 CTA 중공사형 기체분리막의 산소, 질소, 이산화탄소에 대한 기체투과도를 측정하였으며, 이 때 PCO2 = 17 GPU, αCO2/N2 = 48을 나타내었다.