국내･외 간접탄산화 연구는 기술의 경제성 확보를 위해 용제 재사용 방안에 초점을 맞추고 있으며, 효과적으로 재사용이 가능한 새로운 용제에 대한 연구를 필요로 하고 있다. 이에 본 연구에서는 킬레이트제인 trisodium citrate, malonic acid disodium salt, adipic acid disodium salt를 이용하여 알칼리 산업부산물인 제지슬러지 소각재(PSA)와 시멘트 킬른 더스트(CKD)로부터 칼슘을 용출하는 실험을 수행하였으며, 탄산화를 통해 고순도 탄산칼슘을 생성하고 용제를 재사용하는 방법을 알아보았다. 각 용제 별로 PSA와 CKD로부터 칼슘을 용출하고 탄산화하는 과정을 3회 반복하였고, 용제 재사용을 위한 칼슘용출 및 탄산화반응의 적정조건을 도출하였다. 실험결과, 모든 용제에 대해 칼슘용출효율은 CKD가 PSA보다 더 높았으나, 탄산화효율은 두 가지 산업부산물의 차이가 거의 없었다. 또한 3회의 용제 재사용 실험이 진행되는 동안 칼슘용출효율, 탄산화효율, 탄산칼슘 생성량 및 순도가 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 고액비 1:50 조건에서 PSA와 CKD로부터 칼슘을 용출하는 용제의 최적농도는 0.1~0.3 M이었으며, 탄산화효율은 70~90 %이었다. 용제를 3회 반복 사용하여 얻은 평균 이산화탄소 저장량은 용제별로 차이가 있었고, trisodium citrate, malonic acid disodium salt, adipic acid disodium salt 용제에 대해 각각 199, 125, 102 kg-CO2/ton-waste이었다. 탄산칼슘 생성량은 세 가지 용제에 대해 각각 452, 284, 232 kg-CaCO3/ton-waste이었다. 수득한 탄산칼슘은 XRD 분석을 통해 calcite임을 확인하였으며, 탄산칼슘의 순도는 최대 99.6 %이었다.

본 연구에서는 붕소함유 인공염수(간수)를 수산화칼슘으로 포화시켜 calcium borate를 합성하는 반응에서, 첨가하는 황산이 미치 는 영향을 알아보았다. 다양한 조건(반응온도, 반응시간, 가열반응 후 방랭온도)에서 calcium borate 합성을 시도하였고, 각 조건에서 황산 첨 가유무에 따른 calcium borate의 회수율과 순도 변화를 알아보았다. XRD 분석을 통해 황산의 첨가유무에 상관없이 calcium borate(Ca2B2O5·H2O)가 생성되었음을 확인하였고, 황산을 첨가하면 부산물로 황산칼슘(CaSO4·0.5H2O)이 생성되었다. 황산을 첨가하지 않았 을 때, 실험한 모든 반응온도와 반응시간 조건에서 calcium borate의 회수율과 순도가 황산을 첨가했을 때보다 더 높았다. 황산을 첨가하면 수산화칼슘의 용해도는 높아지지만, 부산물로 생성되는 황산칼슘이 calcium borate의 생성을 방해하여 그 회수율과 순도가 낮아진다고 판단 된다. 본 연구에서는 붕소함유(500 mg-B/L) 인공염수(간수)에 황산을 첨가하지 않고 수산화칼슘으로 포화시켜서 80-105 ℃에서 10분 이내로 가열하여 calcium borate를 합성하였고, 그 회수율과 순도는 각각 최대 80 %, 96 %로 매우 높았다.

Mineral carbonation using alkali industrial waste is an eco-friendly, economic technology used not only to reuse waste but also to store carbon dioxide. Alkali waste such as slag, cement waste, and coal ash has been mainly used as a raw material required for the technology. Many studies have been conducted to find optimal conditions for Ca/Mg extraction and carbonation with various extraction solvents under different temperatures, pressures of carbon dioxide, ratios of liquid to solid, and reaction times. Furthermore, in order to secure economic feasibility, there have been recent attempts to proceed the mineral carbonation at the room temperature and atmospheric pressure, to recover highly pure carbonate salts, and to reuse the extraction solvent. We expect that future researches will be in quest of economically storing as much carbon dioxide as possible by developing raw materials and carbonation technologies which provide high carbonation efficiency. In this article, we have reviewed recently published domestic and international research papers and then classified them according to the kind of industrial waste and the carbonation technology (direct and indirect carbonations).

Carbon dioxide has steadily increased in atmosphere since the industrial revolution, and it is the main cause of the global warming. In this study, carbon dioxide is stored in the form of insoluble calcium carbonate through indirect carbonation using paper sludge ash (PSA) as a raw material and acids (acetic acid and hydrochloric acid) as solvents. Acid is very efficient to extract calcium from PSA, which is as high as 55%. However, since the pH of calcium extractant obtained using acid is as low as 6 and carbon dioxide is not present in the form of CO32- at the low pH, carbonation reaction does not occur to form calcium carbonate. Sodium hydroxide, therefore, is added into the calcium extractant to increase pH up to 13. The amount of sodium hydroxide is calculated based on the equivalent of calcium in the extractant. Then, carbon dioxide is injected into the calcium extractant for 30 minutes at a flow rate of 0.05 L/min. The calcium extractant is prepared in advance using 40 g of PSA and 1L of 0.7 M acid, and 35mL of 50% sodium hydroxide is added into the extractant to adjust pH. During carbonation, liquid samples are taken at designated intervals to measure pH and calcium concentration. After the carbonation is completed, white solids are collected to dry at 105℃ for 12 hours, which weigh 30.0 g and 33.1 g from the extractants using acetic acid and hydrochloric acid, respectively. The white solids are found to be highly pure calcite by XRD analysis. Based on the solid mass, the amounts of carbon dioxide sequestrated in PSA are calculated to be 330.4 kg CO2/ton PSA and 363.7 kg CO2/ton PSA using acetic acid and hydrochloric acid as solvents, respectively.