다양한 산업 부생가스에 포함되어 있는 CO를 고순도로 정제하면 고부가가치의 화학원료 및 신재생 연료로 사용되어 경제적인 효과를 기대할 수 있다. CO를 정제하기 위해서는 주로 CO2가 포함된 혼합기체로부터 CO를 분리해야 하지만 CO만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 CO/CO2 선택성 분리막에 대한 연구는 전 세계적으로 미미한 상태이다. 본 연구에서는 CO2친화성을 갖는 성질을 도입하여 CO2의 투과를 방해하고 상대적으로 CO를 선택적으로 투과할 수 있는 분리막을 개발하고자 하였다. 유기 졸-겔 법을 이용하여 Network former(TAPM)의 아민 그룹과 network linker(HDI)의 이소시아네이트 그룹으로부터 우레아 결합이 포함된 다공성 네트워크 구조를 제조하였다. 다양한 기체에 대한 순수가스 투과테스트를 통해 투과도를 확인하였고, 분리 메커니즘을 규명하기 위해 CO, CO2,N2에 대한 흡착 등온선을 측정하였다.

Poly(ethylene glycol) (PEG)는 CO2와 높은 친화력을 가지고 있기 때문에 CO2 분리막으로 많이 사용되고 있다. 하지만 PEG의 이용한 기체분리막은 낮은 물성 및 높은 결정화도로 인해 제조에 어려움, 낮은 투과도 및 CO2에 대한 가소화 현상으로 인한 선택도의 감소 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 가교시스템을 도입하여 결정화도를 줄이고, 가교밀도를 조절함으로써 기계적 강도를 향상 시켰다. PEG와 가교가 가능한 모노머를 혼합한 후 자유라디칼 중합을 통해 PEG계 가교형 고분자를 제조하였고, time-lag 장비를 이용하여 기체투과 특성을 알아보았다.

An organic filler, bis-(N-α-amido-3,4-dihydroxyphenylalanine)-1,7-heptane dicarboxylate (DOPA-C7) is applied to gas separation membranes for CO2/N2 separation. The weak interaction between SBS and DOPA-C7 improves CO2/N2 selectivity, from 14.1 to 21.1 with increasing of CO2 permeability from 347.5 to 349.7 Barrer. This phenomenon is caused by the catechol group of DOPA-C7 that can work as a Lewis Base. However, the strongly interacting PEBAX/DOPA-C7 membranes show a typical trade-off behavior, a decrease in CO2 permeability and increase in CO2/N2 selectivity with the filler contents. This results demonstrate that interactions between the filler and polymeric matrix can cause negative effects on the gas separation performance. This work opens up the feasibility of using a catecholic compound in gas separation membranes.

기체분리막을 이용한 바이오가스 및 천연가스 등의 CH4 고질화 공정은 타 공정에 비해 경제적이라는 장점이 있지만 필수적으로 CH4 손실이 발생하는 단점이 있다. 이는 CO2에 의한 가소화현상으로 CH4의 투과도가 증가하기 때문이다. 이러한 현상을 개선하고자 CO2 가소화에 대한 영향이 적은 Cellulose계열의 고분자를 이용하여 고선택도 멤브레인을 제막하였으며, 이를 이용하여 CH4 고질화를 위한 연구를 하였다. CO2, CH4, N2, O2 등 단일가스를 이용하여 CA기반의 8종의 고선택도 중공사막에 선택도와 투과도를 측정하였다. CO2/CH4 혼합가스 분리 테스트를 수행하였다.

The stereotype of flexible MOFs(Amino-MIL-53) and carbonized porous carbon prepared from renewable resources is successfully synthesized for CO2 reduction application. The textural properties of these microporous materials are investigated, and their CO2 storage capacity and separation performance are evaluated. Owing to the combined effects of CO2-Amino interaction and its flexibility, a CO2 uptake of 2.5 mmol g−1 is observed in Amino-MIL-53 at 20 bar 298 K. In contrast, CH4 uptake in Amino-MIL-53 is very low up to 20 bar, implying potential sorbent for CO2/CH4 separation. Carbonized samples contain a small quantity of metal residues(K, Ca, Mg, S), resulting in naturally doped porous carbon. Due to the trace metal, even higher CO2 uptake of 4.7 mmol g−1 is also observed at 20 bar 298 K. Furthermore, the CH4 storage capacity is 2.9 mmol g−1 at 298 K and 20 bar. To evaluate the CO2 separation performance, the selectivity based on ideal adsorption solution theory for CO2/CH4 binary mixtures on the presented porous materials is investigated.

SIFSIX-3, containing a coordinative complex of hexafluorosilicate, transition metal ions, and the organic ligands, is a subclass of metal-organic frameworks (MOFs). SIFSIX-3 is considered a high capacity adsorbent for CO2 capture due to the enriched interaction sites of fluoride groups in SIFSIX. Also, SIFSIX-3-Zn is known to have an appropriate effective aperture size for efficient CO2/CH4 separation. In this work, we successfully incorporated different metal-based SIFSIX-3 crystallites into polyimide (PI) matrix and demonstrated that the associated mixed matrix membranes improved CO2/N2, CO2/CH4 and CO2/CO separation performance compared to pristine polyimide membranes due to the excellent molecular sieving behaviors of SIFSIX crystallites.

PEBAX 는 우수한 기계적 특성과 선택도를 제공하고 또한 높은 투과도를 제공한다. 특히 ether block 은 CO2 투과도를 촉진시킨다. PEGDA 를 첨가하면 Tg 가 증가하므로 CO2/N2 선택도를 증가시킨다. 본 연구에서는 PEBAX (2533)/PEGDA 혼합 막을 PEGDA 분자량 별로 제조하고 PEBAX (2533)/PEGDA - PES 복합 막을 PEGDA 함량별로 제조하여 비교한다. 제조된 막의 특성은 FT-IR, TGA, DSC, SEM 분석으로 확인하였으며 막의 CO2, N2 기체에 대한 투과도와 선택도를 확인하였다.

Polymer membrane-based gas separation has been attracting recent interest due to its ease of operation and low operational cost. Polyimides (PIs) are the most widely used polymers for this application due to their toughness and moderate gas separation properties. However, the gas separation performance of the current polymers, including PIs, do not meet the requirement for the industrial applications. We report herein multi-block PIM-co-PIs as novel polymer membranes for CO2 separation. Synthesis, characterization and their properties including gas separation performance of various compositions of PIM-PI block copolymer membranes will be discussed in details.

이산화탄소(CO2)는 천연 가스, 바이오 가스, 매립 가스의 성분으로 존재할 뿐만 아니라 화석연료의 주요 연소 생성물로써 온실 가스의 주범이다. 특히 내연기관의 연료 고효율을 얻고, 가스 수송시스템의 부식을 방지하며, 기후변화에 선제적으로 대응하기 위해서는 이산화탄소(CO2)의 저감 또는 제거 기술이 필수적이다. 지난 수십 년간, 멤브레인 기반 기술의 구성 및 설계 단순성에 의하여 관련 연구가 많이 이루어져 왔으며 많은 발전을 이루었다. 최근 들어, 기존 멤브레인 기반 분리 뿐만 아니라, 새로운 흡착제 기반 분리 기술 등에 대한 관심도 높아지고 있다. 특히, 최근 각광받고 있는 유기-금속 골격체 (Metal Organic Frameworks, MOFs)의 경우, 일반 다공질 흡착제와는 다른 독특한 성질(Flexibility, Gating effect 또는 Open Metal Sites 등)로 인하여, 이를 활용한 다양한 기체 분리 연구가 늘어나고 있는 추세이다. 따라서 본 연구에서는 대표적 플렉 서블한 물질인 MIL-53(Al)과 강한 결합에너지 site를 다수 보유한 대표적 MOF 물질인 MOF-74(Ni)를 활용하여 온도 및 압력에 따른 이산화탄소 메탄 분리 성능 비교 분석하였으며, 각 물질의 특성별 압력 및 온도에 따라 변화하는 적정 분리 구간을 제시하였다.

ZIFs (Zeolitic imdazolate frameworks)은 높은 화학적⋅열적 안정성, 높은 비표면적과 조절 가능한 기공구조로 최근 분리막 소재로 큰 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 두 가지 종류의 다공성 지지체(α-alumina 및 YSZ)를 사용하여 in situ 성장법으로 ZIF-8 분리막을 합성하고, H2/CO2 기체 투과 특성을 조사하였다. 결함 없는 ZIF-8층을 합성하는데 있어, 기공이 작은 YSZ 지지체는 α-alumina 지지체 보다 더 적은 시간이 요구되었다. 합성시간이 3 h인 경우, α-alumina 및 YSZ 지지체 위에 형성된 ZIF-8 분리막은 약 10 정도의 H2/CO2 선택도를 보였다.

Pebax 의 hard amide block 은 우수한 기계적 특성과 선택도를 제공하고 soft ether block 은 높은 투과도를 제공한다. 특히 ether block 은 CO2 의 투과도를 촉진시킨다. 또한 Pebax 기준으로 PEGDA 를 첨가하였을 때 첨가되는 PEGDA 분자량이 증가함에 따라 CO2/N2 선택도가 증가하는 것으로 알려졌다. 본 연구에서는 Pebax-2533 / PEGDA 혼합 막과 PES 지지체를 사용한 Pebax-2533 / PEGDA / PES 복합 막을 제조하여 비교한다. 제조된 막의 특성은 FT-IR, TGA, DSC, SEM 분석으로 확인하였으며 막의 CO2, N2 기체에 대한 투과도와 선택도 또한 확인하였다.

음식물 및 축산 폐기물 처리장 등 혐기성 공정에서 발생하는 바이오가스의 주성분은 메탄과 이산화탄소이다. 바이오 가스 내 메탄을 95%이상의 고순도로 농축할 경우 도시가스와 이송수단의 연료로 사용이 가능하며 온실가스 감축에도 큰 효과가 있어 신재생 에너지로써 큰 주목을 받고 있다. 바이오가스의 정제기술로는 흡착법, 흡수법, 막분리법 등이 있으며 이 중 막분리법은 낮은 에너지 소모량, 이동성 및 쉬운 작동성 등의 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 50-70% CH4/30-40% CO2의 바이오가스를 95%이상의 메탄으로 농축하기 위해 폴리설폰 중공사막과 다단 공정을 이용하였다. 순수기체 투과도와 혼합기체 투과성능을 알아보았고 특히 폴리설폰 분리막을 이용하여 다단 분리막 공정을 설계하여 분리 농축 실험을 실시하여 온도와 압력 등 다양한 운전 변수에 대한 연구를 진행하였다.

철강산업 부생가스 중 파이넥스 공정에서 발생하는 FOG는 CO2 (46.6%) 및 CO (30.3%)로 구성되어 있으며, 이들은 주로 저효율 열원으로 사용되고 있다. 고순도의 CO2와 CO는 화학원료로 사용 할 수 있기 때문에 이들을 효율적으로 분리할 경우 온실가스 절감 및 고부가가치의 제품을 생산할 수 있다. 본 연구에서는 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic (DOCDA)와 4,4'-Oxydianiline (ODA)를 이용하여 선택성이 우수한 DOCDA-ODA 폴리이미드를 합성하였고, 이산화탄소의 투과성을 향상시키기 위해 이산화탄소 친화성이 좋은 폴리에틸렌옥사이드를 DOCDA-ODA에 도입하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.

The CO2 separation membranes based on a graft copolymer consisting of hydrophobic poly(ethylene-alt-maleic anhydride) (PEMA) backbone and hydrophilic poly(propylene glycol) PPG side chains were fabricated by a facile one-pot process. The reaction between O-(2-aminopropyl)-O’-(2-methoxyethyl) polypropylene glycol (AMPPG) and PEMA was conducted in butanol at room-temperature. Without any post-treatment, the as-synthesized PEMA-g-PPG solution could be directly coated onto a microporous polysulfone support to fabricate thin-film composite membranes. The PEMA-g-PPG membrane exhibited high selectivity (82.6 for CO2/N2 and 26.8 for CO2/CH4) and good CO2 permeability (99.1 Barrer), which is a close value to the upper boundary limit (2008). The PEMA-g-PPG membrane could be commercially feasible owing to simple, inexpensive and scalable process.

CO2 분리막 기술은 화학 유해 물질 사용·배출이 없는 친환경 기술로, 규모나 위치, 적용처별 사업 다각화가 가능한 기술이다. 전력연구원에서는 저비용 분리막 대량 생산 기술을 확보하고, 적층 방식의 분리막 모듈 상용화를 추진 중에 있다. Lab-scale의 분리 모듈의 성능 평가 결과를 기반으로 96% 순도, 90% 포집률을 동시달성하는 분리막 공정의 설계를 완료하였다. 현재 ’17년 8월 준공을 목표로 세계 최대 규모인 1MW급 CO2 분리막 테스트 베드를 당진 화력에 건설진행 중이다.

분리막 및 다양한 CO2 포집공정들의 연구에 있어, 경제성 평가는 각 공정들을 비교 분석하며 개발된 기술의 경제적 타당성을 검토하는데 중요한 역할을 한다. 본 연구에서는 분리막 기반의 CO2 포집공정에 대한 경제성 분석을 수행하여 그 결과를 살펴보았다. 분리막 공정의 전산모사와 최적화를 위하여 분리막 모델링 및 Aspen HYSYS®를 활용하였으며, 최적화 결과를 바탕으로 CAPEX 및 OPEX를 제시하여 분리막 공정의 경제성 평가를 진행하였다.

폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 내화학성을 가지고 있으며 여러 기체에 대하여 우수한 투과선택성을 가지고 있다. 그러나 많은 강점에도 불구하고 유기용제에 대한 낮은 용해성으로 인해 막을 제조할 때 많은 제약을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 cardo-type의 diamine을 이용하여 가용성 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 합성된 폴리이미드의 성능을 향상시키기 위해 다양한 dianhydride와 diamine 단량체를 첨가하여 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. FT-IR을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, time-lag를 이용하여 CO2와 CH4의 기체투과특성을 알아보았다.

아민 흡수제를 이용한 흡수 공정은 CO2 포집 기술 중 가장 널리 알려진 공정이지만, 커다란 규모의 장치와 높은 재생에너지를 필요로 하는 문제점이 제기되고 있다. 따라서 기존 흡수 공정보다 높은 효율을 달성할 수 있는 접촉 분리막 공정 연구가 주목받고 있다. 특히, 본 연구에서는 화학적, 열적 안정성이 뛰어난 세라믹 소재의 중공사막을 적용하여 장기 안정성을 확보하였으며, 이를 모듈화 하여 실험실 규모의 CO2 흡수 성능을 평가하였다.

이산화탄소를 분리하기 위한 한 방법으로 고분자 기체 분리막을 이용한 기술이 발전하고 있다. 다양한 폴리머 멤브레인 재료 중에서도 폴리이미드(PI) 는 우 수한 열 및 기계적 특성, 좋은 화학적 안정성과 높은 가스 수송 특성을 가지고 있다. 하지만 고분자 분리막은 아직 낮은 투과, 선택성을 가지고 있기 때문에 이를 높이기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 한편 고무상 고분자인 폴리에 틸렌글리콜 (PEG)은 이산화탄소에 대한 높은 친화성으로 우수한 이산화탄소 분리성능을 가지고 있다. 이에 본 연구에서는 높은 자유 체적을 가지는 durene group을 포함한 PI와 PEG를 공중합 시켜 높은 소재의 기체 투과성능을 확인하고 이 소재를 이용하여 중공사 제조 변수를 조절에 따른 기체 투과도를 확인 하였다.