바이오가스를 98% 이상의 고순도 메탄가스로 정제하여 자동차연료나 도시가스로 활용한다면 경제적으로 매우 큰 효과를 기대할 수 있다. 본 연구에서는 음 식물쓰레기 처리시설에서 발생하는 바이오가스를 정제하여 98% 이상의 고순도 메탄가스를 95% 이상 분리 회수하는 분리막 정제 시스템 개발을 하고자 하였다. 분리막 공정 설계에 필요한 데이터를 확보하기 위하여 분리막 모듈의 이산화탄소/메탄 혼합기체 분리시험을 수행하였으며, 다양한 운전조건에서 얻어진 실험결과를 바탕으로 공정설계를 수행하였다. 최종 생산되는 메탄 순도 98%, 이산화탄소 순도 95% 이상을 만족하는 운전 조건에서 메탄, 이산화탄소 회수율과 이에 필요한 각 단의 막면적과 비율을 확인하였다.

2015년 파리기후변화협약에 의한 신기후체제로 전세계 195개국이 온실가스 감축을 약속하게 되었다. 한국도 2013년 기준 온실가스 배출이 7억 톤을 기록 하였으며 BAU대비 37% (3.1억 톤)의 감축의무를 약속하고 있다. 국내외의 철강, 화학, 환경분야 및 천연가스전, 석탄전, 세일가스 등에서 대량 발생하는 산업부 생가스로부터 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 수소 등을 분리하여 탄소자원화 (carbon resources utilization)의 원료로 사용하거나 수소, 메탄 등의 신재생 에 너지를 확보하는 분리기술에 대한 중요성이 높아지고 있다. 본 발표에서는 이러한 부생가스들의 발생현황과 이들로부터 고순도의 이산화탄소 및 메탄을 분리 회수할 수 있는 막분리기술의 연구동향과 화학연구원에서 수행중인 기체분리막 기술을 소개한다.

본 연구는 LNG를 연료로 사용하는 화력발전소 보일러에서 배출되는 1,000 Nm3/day의 연소 배가스에 포함된 8 ∼10%의 CO2를 대상으로 순도 99%, 회수율 90%로 회수할 수 있는 실증규모의 다단계 막분리 공정에 관한 운전 결과이다. 이를 위해 본 연구팀에서는 가소화 안정성이 우수한 폴리이서설폰 중공사막을 개발하고 CO2/N2의 분리특성을 연구한바 있 으며[1], 소형 모듈을 이용하여 압력 및 CO2의 조성 변화에 따른 투과 특성을 실험과 향류 방식의 전산 모사를 통하여 확인 하여 막분리에 의한 CO2의 회수 가능성을 확인한 바 있다[2-4]. 이러한 선행 연구결과를 바탕으로 pilot 규모의 다단계 막분 리 plant를 설계하여 제작, 설치, 운전하였으며 그 운전 결과를 다단계 공정의 수치 모사 결과와 비교하였다. 전체 공정은 크게 배출되는 배가스 내의 수분을 전단에서 제거하기 위한 제습 공정과 후단에 재순환이 가능한 4단계 막분리 공정으로 구성되어 있다. 4단 분리막 공정에서 배출되는 최종 CO2의 농도는 운전 조건에 따라 95∼99%의 CO2가 0.15∼0.2 ton/day 의 회수율 70∼95% 회수규모로 얻어졌다. 얻어진 실험 결과는 수치 모사 결과와 비교하였을 때 매우 잘 일치 하는 것을 알 수 있었으며 운전 중 전체 공정은 안정적으로 작동하는 것을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 다단계 막분리 공정을 통한 배가스에서 CO2를 성공적으로 분리할 수 있었다.

본 연구는 LNG를 연료로 하는 화력발전소의 보일러를 대상으로 여기에서 배출되는 8~15% 내외의 이산화탄소 배가스 1,000 Nm3/일로부터 이산화탄소를 회수율 90%, 농도 99%로 회수하기 위한 다단 막분리 공정을 설계 및 제작하기 위한 선행연구결과이다. 본 연구실에서 이산화탄소에 대한 가소화안정성 및 이산화탄소/질소의 분리특성이 탁월한 폴리이서술폰(PES)소재를 대상으로 비대칭구조의 중공사형 분리막 및 모듈이 개발되었다[1].. 개발된 중공사막을 대상으로 모듈의 투과현상을 전산모사 하였으며 이를 이용하여 막분리 공정의 최종 회수조건에 적합하게 하기 위해 재순환공정이 가능한 4단 막분리 공정을 전산모사 하였다. 설계된 다단계 막분리 공정의 타당성을 입증하기 위해 개발된 중공사막모듈을 대상으로 설계된 운전 압력(공급측의 압력 및 투과측의 압력)과 공급 농도의 변화에 따른 막분리 공정의 투과량 및 농도를 조사하였다. 얻어진 결과를 공정모사를 통하여 계산된 결과를 비교한 결과 운전조건에 따른 유량, 순도, 막 면적 등에서 이론치와 실험치가 매우 잘 일치함을 확인할 수 있었다.

고정발생원으로 부터 배출되고 있는 이산화탄소를 분리하여 회수 및 재이용하는 기술개발이 에너지 보전 측면에서 뿐만 아니라 환경오염 문제 등을 해결할 수 있는 중요한 과제이다. 특히 내열성, 내식성 및 기계적 강도가 뛰어난 세라믹의 특성을 이용한 기체분리막을 응용한다면 고온으로부터 저온까지의 폭넓은 온도, 압력, 가스조성의 배기가스로부터 이산화탄소를 분리하는 것이 가능해 진다. 따라서 본 총설에서는 현재 일본에서 국책과제로 진행되고 있는 이산화탄소의 고온분리에 대한 연구개발(이하, 'CO2 프로젝트'로 약칭) 현황을 소개하고자 한다.

지구온난화가 빠르게 진행됨에 따라 이산화탄소(CO2)의 포집과 저장기술(CCS, Carbon dioxide capture and storage)은 전세계적으로 관심이 집중되고 있다. 전문가들은 CCS기술이 2050년 50%의 CO2감축량 중 20% 정도를 차지할 것으로 전망하고 있다. 우리나라 역시 국가 중기(2020) 온실가스 감축 시나리오에서 CCS기술을 핵심포인트 기술의 하나로 선정하고 있다. CCS 기술은 화석연료 사용에 따라 발생된 CO2를 분리하고 회수하는 포집과 포집된 CO2를 저장소까지 이동하는 수송기술 및 수송된 CO2를 지중 또는 해양에 주입하여 격리시키고 감시하는 과정으로 구분할 수 있다. CCS 처리의 전체 비용 중에서 CO2포집비용이 75∼85%를 차지하고 있어, 저비용 포집공정이 CCS 기술 상용화에 매우 중요한 과제가 되고 있다. CO2포집기술 중, 연소 후 포집기술은 상용화 단계에 근접한 수준까지 발전할 정도로 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히 액상 흡수제를 이용한 화학흡수법은 대량의 가스를 처리할 수 있다는 장점으로 인해 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다. 현재 상용화되어 있는 화학흡수제로는 MEA(monoethanol amine)와 같은 아민(amine) 계열의 용매가 대표적이며, 이들은 CO2와 결합력이 매우 강하여 빠른 흡수속도를 가지는 장점이 있지만 흡수된 CO2를 분리하기 위하여 많은 에너지가 소비되고, 화학 부반응에 의한 흡수제의 손실, 흡수제에 의한 장치부식 등의 단점도 있다. 따라서 이를 보완할 수 있는 흡수제의 개발이 필요하다. 현재 차세대 흡수제로서 페놀레이트(phenolate)계, 설포네이트(sulfonate)계 및 이미다졸(imidazol)계 등을 바탕으로 하는 이온성 액체에 대한 연구가 폭넓게 수행되고 있다. 이와 함께 포집된 CO2를 메탄올, 포름산, CO, 에틸렌 등으로 전환시켜 재활용하고자 하는 연구도 활발하게 진행되고 있지만 포집된 CO2의 처분 또는 재활용에 대한 연구는 여전히 초보적인 수준에 머물고 있다. 본 연구에서는 고농도의 나트륨 이온(Na+)을 함유하는 알카리 폐액이나 농축해수를 포집을 위한 액상흡수제로 활용하는 자원회수형 화학흡수법의 적정 조건과 효율성을 검토하였다. 본 연구의 핵심기술은 Na+이온과 CO2를 반응시켜 중탄산나트륨(NaHCO3)으로 회수하는 암모니아-소다법(솔베이법)으로, 다음 반응식에 따라 CO2를 흡수하고 흡수된 CO2를 NaHCO3로 전환시켜 침전시킨다. CO2(g) + NH4OH(aq) → NH4HCO3(aq) (1) Na+(aq) + NH4HCO3(aq) → NaHCO3(s) + NH4+ (2) 솔베이반응은 반응촉매인 암모니아 농도(반응식 1)와 흡수액 중의 Na 농도(반응식 2)에 전적으로 지배를 받았다. 암모니아 농도가 높을수록 반응 (1)에 의한 CO2 흡수속도가 빨라져 NH4HCO3 농도가 높아졌으며, 이로 인해 반응 (2)가 촉진되어 흡수된 CO2가 NaHCO3로 변환, 침전되는 속도 및 양이 증가하였다. 최적의 암모니아 촉매농도는 5% 정도였으며, NaHCO3 침전반응을 일으킬 수 있는 Na 최소농도는 23,000 mg/L였다. 흡수액 중의 Na 농도가 증가할수록 CO2 흡수율과 NaHCO3 침전량은 증가하였다. 이 공정에서 회수된 NaHCO3 침전물은 정제과정을 거칠 경우 탈황제 등으로 활용할 수 있다.

본 연구는 기체분리막 기술을 이용한 바이오가스의 분리 및 활용에 관한 것이다. 기체분리막 기술은 상대적으로 높은 에너지 효율, 낮은 설치 및 유지관리 비용뿐만 아니라, 상변환이 없고 소요면적이 작다는 장점이 있다. 대부분의 바이오가스 고질화 기술은 메탄 손실이 발생하고 이산화탄소의 회수는 고려하지 않는다. 바이오가스로부터 분리된 이산화탄소는 산업분야 또는 농업분야 등에 유용한 자원으로 이용될 수 있으나, 이전의 많은 연구들은 주로 메탄 회수에 중점을 두었다. 본 연구에서는 바이오가스 중의 이산화탄소 회수를 중점으로 분리특성을 연구하였다. 여기서 우리는 사중발전(tetrageneration: C3HP) 시스템을 처음으로 제안하고자 한다. 사중발전은 삼중발전(CCHP) 시스템을 포함하며, 삼중발전 시스템에 이용되기 전에 바이오가스로부터 이산화탄소를 회수하는 공정이 포함된다. 회수된 이산화탄소는 농작물 생장 증진용, 식품산업용, 산업공정용을 포함한 많은 용도로 이용될 수 있다. 사중발전 시스템은 탄소배출의 최소화 또는 제로화, 전기·열E·냉각E·이산화탄소를 각각 생산하는 것에 비해 운전비용의 절감, 바이오가스로부터의 모든 잠재적 자원의 이용, 넓은 적용 범위 등의 장점을 가진다.

바이오가스로부터 회수되는 이산화탄소는 산업용 또는 농업용으로 활용 가능함에도 불구하고, 많은 연구들이 메탄의 회수에만 초점을 맞추어 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 바이오가스에서 이산화탄소 회수를 목적으로 다양한 조건에서 분리막 공정의 성능을 평가하였다. 우선, 압력과 온도를 변수로 실험을 진행하였으며, 본 연구에서 고질화된 이산화탄소를 회수하기 위한 최적조건으로 온도는 40℃, 압력은 7bar로 선정되었다. 분리막 공정으로 유입되는 합성 바이오가스의 이산화탄소와 메탄의 몰농도 비에 따른 분리성능을 조사하였으며, 유입가스의 이산화탄소 몰농도가 높을수록 고질화된 이산화탄소를 회수할 수 있었을 뿐만 아니라 메탄의 손실율도 감소되는 것을 확인 할 수 있었다. 다단 분리를 적용한 실험에서는 2단 보다 3단 분리를 적용할 경우, 회수되는 이산화탄소의 농도를 증가시키는 동시에 회수율을 증가시킬 수 있었다. 이를 통해, 회수되는 이산화탄소의 농도와 회수율간의 tradeoff 관계가 존재하더라도 다단분리를 통해 이를 개선할 수 있음과 분리막 공정으로 고질화된 이산화탄소 회수가 가능함을 확인하였다. 그러므로 본 분리막 공정은 바이오가스에서 이산화탄소를 회수하여 자원화하기 위한 공정으로 적합하다고 사료된다.

우리나라 서해안은 조수간만의 차이가 크고 경사가 완만하면서 일조량이 풍부하여 천일염 산업이 발달되어 있다. 지난해 국내에서는 42만439 톤의 갯벌 천일염이 생산되었으며, 이 중 38만 톤이 전남지역 염전에서 생산되어 전국 생산량의 90.8%를 차지했다. 천일염 생산과정에서 고농도의 무기물을 포함하는 간수가 부산물로 발생한다. 간수는 발생원에 따라 탈수염간수(dehydrated salt bittern), 함수(concentrated sea water), 천일염간수(solar salt bittern) 및 숙성천일염간수(bittern from solar salt during storage)로 분류되지만 그 종류에 관계없이 거의 일정한 화학조성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 우리나라에서 천일염의 생산, 저장, 가공 중에 발생하는 간수는 매년 10만 톤 이상으로 추정되고 있다. 이처럼 다량으로 발생하는 간수는 식품 가공용 및 폐수 처리용을 제외하고 거의 대부분 폐기되고 있어 이의 처리 비용으로 인한 경제적 손실 또한 크다. 따라서 이를 효율적으로 처리할 수 있는 재활용 방안이 수립되어야 한다. 이를 위해 염전 및 천일염 산업에서 대량의 발생하고 있는 폐간수를 마그네슘 생산을 위한 원료 물질 및 이산화탄소 포집 및 저장을 위한 흡수제로 활용하는 방안을 검토하였다. 본 연구에서는 간수 중의 마그네슘 이온(Mg2+)을 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 회수하는 침전법과 그 잔류 폐액의 나트륨 이온(Na+)과 CO2를 반응시켜 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 회수하는 암모니아-소다법(솔베이법)을 연속공정으로 적용하고 그 효율성을 평가하였다. 전남지역 B 염전에서 채수한 간수의 주성분 화학조성은 Na+ 55.84±1.50 g/L, Mg2+ 41.77±1.83 g/L, Cl- 125.69±3.06 g/L, SO42- 63.97±0.62 g/L로 해수 평균값에 비해 Na와 Cl은 약 5배, Mg와 SO4는 약 25배 정도 농축된 특성을 보였다. 간수에 1~5 M의 가성소다(NaOH) 용액을 [NaOH]/[Mg] 몰비로 2.5가 되도록 첨가하는 조건에서 Mg의 제거율은 평균 93%였으며, 간수 1 L당 110 g 이상의 침전물을 회수할 수 있었다. Mg의 제거율은 [NaOH]/[Mg]몰비가 증가할수록 즉, pH가 증가할수록 증가하여 몰비 2.8 이상, pH 10 이상에서는 99% 이상으로 증가하였다. 이 과정에서 Na 성분이 NaCl 또는 Na2SO4･10H2O 형태로 14~20% 정도 공침하였으나 침전물의 수세과정에서 대부분이 재용해되어 제거되었다. 침전물의 화학적 조성을 평가한 결과 Mg(OH)2의 순도가 94% 정도였다. 간수에 5 M의 가성소다 용액을 [NaOH]/[Mg] 몰비 2.8이 되도록 첨가하는 조건에서 Mg를 침전시킨 다음 잔류하는 여액을 이용하여 CO2 포집실험을 회분식과 컬럼식으로 수행한 결과, 잔류여액의 CO2 흡수량은 25℃에서 5.4 g/L으로 같은 조건 해수의 CO2 포화흡수량 2.9 g/L에 비해 2배 정도 높았다. 이는 해수에 비해 5배 이상 농축된 간수 중의 Na 성분이 이산화탄소와 반응하여 중탄산나트륨(NaHCO3) 등 탄산광물로 침전되기 때문이다. 한편 반응촉매로 암모니아를 3%, 5% 첨가할 경우 CO2 흡수량은 각각 43.2 g/L, 67.0 g/L, 침전물 회수량은 각각 82.5 g/L, 127.9 g/L로 증가하였다. 암모니아 촉매 5%를 첨가하는 조건에서 처리간수의 Na 농도별 CO2 포집실험을 실시한 결과 Na 농도가 증가할수록 침전물 발생량(CO2 흡수량)이 증가하였으며 침전물(X)과 Na 농도(Y) 사이에는 Y(g/L)=0.284X(g/L)+23.03(r2=0.9995)의 선형적 관계를 보였다. 침전물의 화학적 조성을 평가한 결과 NaHCO3의 순도가 97% 이상으로 탈황제 등으로 활용 가능성이 높았다. 이상의 결과로부터 염전 및 천일염 산업에서 발생하는 폐간수를 해수 Mg 회수 및 CO2 흡수제로 활용할 경우 간수 1 톤당 94% 순도의 수산화마그네슘 120 kg과 97% 순도의 중탄산나트륨(중조) 128 kg을 생산할 수 있으며, 이 과정에서 이산화탄소 67 kg 이상을 포집할 수 있음을 알 수 있었다.