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pp.23-31
Dansyl, bansyl, dabsyl chloride의 pyridine에 대한 친핵적 치환반응의 속도론적 연구를 0℃, methanol-acetonitrile의 혼합용매계에서 수행하였다. 같은 반응 조건에서 pyridine에 대한 기질들의 반응성은 dabsyl>dansyl>bansyl chloride의 순이었다. ρ_N와 β값이 각각 -2.29∼-4.66, 0.537∼0.901로 값이 컸으며, 이는 전이상태에서 결합형성이 비교적 진전됐음을 나타낸다. 분광용매화 상관관계에서 MeCN함량이 증가함에 따라 전이상태에서의 결합형성이 증가한 것으로부터 극성-편극성(π^*)이 수소결합주게능력(α)보다 더 크게 기여함을 알 수 있었다. 결론적으로 dansyl, bansyl, dabsyl chloride의 pyridine에 대한 반응은 associative S_N 2형 반응메카니즘으로 일어남을 알 수 있었다.
Kinetic studies of nucleophilic substitution reactions of dansyl, bansyl, dabsyl chlorides with pyridines have been investigated at 0℃ in a range of methanol-acetonitrile binary solvent mixtures. The order of magnitude for reactivity of substrates with pyridines in the same reaction condition is dabsyl chloride>dansyl chloride>bansyl chloride. The value of ρ_N(-2.29∼-4.66) and β(0.537∼0.901) associated with a change substituent in the nucleophile are large and indicate a relatively advanced bond formation in the transition state. Solvatochromic correlations were predicted the increase of bond formation transition state according to the increasing MeCN contents, showing the greater contribution of polarity polarizability(π^*) than hydrogen bond donar acidity(α). We conclude that the reactions of dansyl, bansyl, dabsyl chlorides with pyridines proceed via associative S_N 2 type reaction mechanism.
