고온형 고분자 전해질 막 연료전지 (HT-PEMFC)는 100°C 이하의 저온 고분자전해질 운영 시스템에 비해 개선된 전극 반응 동역학, 뛰어난 물 및 열 관리, 연료 불순물에 대한 내성 및 폐열 이용과 같은 많은 이점을 제공한다. 그러나 HT-PEMFC는 구동 중 발생하는 물의 증발과 함께 분리막 내 인산이 증발하여 성능이 낮아진다는 단점이 있다. 때문에 본 연구에서는 이러한 인산의 유출에 대한 핫 프레스 유무, 전극 GDL 종류, 분리막 가수분해 조건, 셀 성능에 따른 영향을 인산의 비색정량을 통해 분석하였다. 그 결과 인산의 유출량은 주로 셀성능에 영향을 받으며 GDL이 치밀할수록 억제됨을 확인하였다.

연구에서는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 전해질막의 성능향상을 위하여 sulfonated graphene oxide (sGO)와 Nafion을 이용하여 복합막을 개발하였다. sGO/Nafion 복합막 안의 sGO의 균일한 분산을 위해 각기 다른 용매를 사 용한 sGO 분산액과 Nafion 현탁액을 혼합하여 복합막들을 제조하였다. 제조된 복합막들의 물성 및 전기화학적 특성을 평가 하기 위해 SEM, FT-IR, 이온 전도도, 이온 교환 용량, 함수율, 열안정성 등을 수행하였다. 연구 결과 ODB와 DMAc 혼합 용 매로 sGO를 분산하여 고분자 용액 내에서의 분산도를 향상시켰으며, 이 결과 11 wt%의 낮은 함수율에도 불구하고, 0.06 S cm-1의 기존 연구와 유사한 이온 전도도를 나타내었다.

Sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES)random copolymers have been perceived as alternatives to perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomers owing to their cheap production cost and low hydrogen permeability. In spite of their advantages, there are some issues to overcome such as membrane durability and relatively low proton conductivity in the low humidity range. An approach to solve these problems is to fill SPAES copolymers into porous support films (e.g., poly(tetra fluoro ethylene), PTFE). However, it is difficult to make defect-free pore-filling membranes. In this study, SPAES nanodispersion in a water-alcohol mixture is made under a modified supercritical condition and used to make highly proton conductive and chemical durable SPAES-PTFE pore-filling membranes.

Ionomers are polymeric materials containing fixed charged ions (e.g., – SO3 -) to transport their counter ions (e.g., H+, Li+, Na+ and so on) selectively and have been widely used as key components for membrane and unit cell formation targeted for renewable energy generation (e.g., polymer electrolyte membrane fuel cells(PEMFC), redox flow batteries, and reverse electrodialyses) and valued chemical production (e.g., water and brine electrolysis). There are advantages such as high processability, easy solvent evaporation, and chemical inertness, when the ionomers are in the dissolved or dispersed states in water-alcohol mixtures to be applied for these applications. Unfortunately, it is difficult to make homogeneous solution or dispersion using the ionomers with hydrophilic levels undissolved in water. In this study, water-alcohol nanodipsersion with perfluorinated or hydrocarbon sulfonic acid ionomers are fabricated and their feasibilities as PEMFC and electrolysis materials are evaluated.

본 발표에서는 고분자막의 열화(Degradation)원인과 열화 조건, 열화방지 방법, 고분자막 내구성 평가 방법 등에 대해서 논의하고자 한다. PEMFC 고분자 막의 열화원인은 전기화학적인 열화를 포함한 화학적인 열화와 물리적인 열화, 열에 의한 열화로 분류할 수 있다. 고분자 막이 전기화학적열화가 잘되는 조건은 OCV와 같은 높은 전압, 저 가습, 고온, 높은 수소/산소 압력 조건이다. 고분 자막의 내구성을 평가하기 위해서 열화 가속화 기법을 사용하는데, 전기화학적 내구성은 OCV holding 기법을, 물리적 내구성은 Wet/Dry 기법을 일반적으로 사용한다. 이들 내구성 평가 방법에 관한 미국의 DOE 프로토콜과 일본의 NEDO 프로토콜을 비교 검토한다.

범세계적인 온실가스저감 노력이 활발하게 움직이고 있다. 이러한 현상은 수송분야에서 친환경자동차 보급이라는 전략으로 이루어지고 있다. 친환경자동차 중 수소연료전지차는 수소라는 신에너지를 활용하는 자동차로 친환경차 중 유일하게 전기를 생산히야 모터를 구동하는 자동차이다. 수소연료전지차는 수소와 공기를 사용하기 때문에 청정하다는 이로운 점도 있지만 아직은 해결해야할 다양한 문제점을 가지고 있다. 수소연료전지차에서 전기를 생산하는 스택 내 부품 중 전해질 막은 수소이온을 전달하고 생성된 물을 활용하는데 매우 중요한 역할을 하고 있으나 불순물, 온도변화, 부하운전, 가습조건 등 다양한 자동차 환경에서 열화가 발생한다. 전해질 막 연구에 있어 자동차 운전환경에서 나타나는 열화 현상과 발생 가능성 및 해결방안에 대한 고찰을 하였다.

Sulfonated poly(arylene ether sulfone)(SPAES) random copolymers are representative alternatives to perfluorinated sulfonic acid(PFSA) ionomers used as the state-of-the-art polymer electrolyte membranes for fuel cells. SPAES copolymers have advantages such as low hydrogen permeability, low production cost. However, it is difficult to demonstrate high electrochemical single cell performances for a long period time, since SPAES membranes have critical interfacial issues with catalyst layers containing PFSA ionomers, particularly in the repeated hydrated and dehydrated cycles. In this study, called as radiation grafting of proton conductive polymers on SPAES membranes, is tried in order to improve proton conductivity without a severe loss in dimensional stability and to reduce interfacial resistance with PFSA catalyst layers at the same time.

Sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES) random copolymers have been perceived as membrane materials alternative to perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomers, since they are cheap and chemically tunable when compared with PFSA. Moreover, their relatively low gas permeability, particularly to hydrogen, contributes to reduced thermal decomposition of membrane-electrode assemblies. In spite of their advantages, freestanding SPAES copolymers have critical issues associated with chemical/electrochemical durability as well as interfacial resistance with electrodes. In this study, SPAES-PTFE reinforced membranes are fabricated using consecutive membrane formation protocols, (e.g., SPAES nanodispersion in water-alcohol mixtures, spontaneous pore-filling, and solvent-assisted thermal treatment techniques) and systematically evaluated.

Perfluorinated sulfonic acid ionomers have been used as representative membrane materials in a wide range of applications. Though PFSA ionomers have been well known as chemically durable materials, their chemical resistances should be improved further to apply them to practical fuel cell systems operated under harsh conditions. One plausible solution would be to fabricate reinforced membranes composed of proton-conducting ionomers and chemically durable porous support films. In this study, pore-filling membranes are prepared via the impregnation of PFSA ionomers into porous PTFE support films. The objective of this study is to systematically investigate the influences of pore characteristics on proton transport behavior and electrochemical single performances.

과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomers; PFSAs)는 뛰어난 수소이온전도성과 높은 내화학성으로 인해 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cells)용 고체전해질로 널리 사용되고 있다. 그러나 PFSA 전해질은 가습-건조조건에서 연료전지가 구동에 따라 반복적인 팽윤-수축으로 인해 전극층이 전해질로부터 탈리되어 전기화학적 수명특성이 감소되는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 다공성 PTFE support film의 기공특성에 대한 이해를 바탕으 로 기공구조 내 나피온 이오노머를 함침시키는 강화막을 제조하였고, 기본특성을 평가하였다. 제조된 강화막은 매우 높은 수 소이온전도도(~0.5 S cm-1@90°C in liquid water)를 나타내었다.

본 연구에서는 연료극 또는 공기극에 함유된 불순물인 황화합물의 도입을 차단할 수 있는 GDL을 제조하여, 이를 평가용 단위전지에 체결하여 H2S와 SO2를 연료극과 공기극에 각각 동시에 공급하여 PEMFC의 성능 저하 및 회복에 관한 연구를 수행하였다. 그 결과 H2S와 SO2의 농도가 증가함에 따라 전지의 성능이 감소하며 특히 10 ppm 이상의 농도에서는 10분 이내에 약 10-15% 정도 성능이 감소하였다. 특히 GDL 표면의 기공이 없는 CN-2 GDL을 체결한 단위전지의 경우 피독에 의한 성능 감소 속도가 더 빠른 것을 확인하였다. 그리고 단위전지 피독 후 황화합물이 혼합되지 않은 순수 가스를 1시간 이상 공급하였을 때 전지의 성능이 GDL의 종류에 따라 90%에서 95% 이상 회복되며 CN-1 GDL의 경우가 가장 회복이 우수하였다.

Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) performance degrades when hydrogen sulfide (H2S) is present in the fuel hydrogen gas; this is referred to as H2S poisoning. This paper reveals H2S poisoning on PEMFC by measuring electrical performance of single cell FC under various operating conditions. The severity of H2S poisoning depended on H2S concentration under best operating conditions(65℃ of cell temperature and 100% of anode humidification). H2S adsorption occured on the surface of catalyst layer on MEA, but not on the gas diffusion layer(GDL) by analyzing SEM/EDX data. In addition, MEA poisoning by H2S was cumulative but reversible. After poisoning for less than 150 min, performance of PEMFC was recovered up to 80% by just inert nitrogen gas purging.

술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 고분자 전해질막은 상온(25℃, 100%RH)에서 우수한 수소이온전도도를 나타내는 반면 고온-저가습(120℃, 48%RH) 조건에서 나피온212 보다 낮은 수소이온전도도 값을 나타낸다. 이러한 단점을 극복하기 위해 수분 보유능력이 뛰어난 tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 50, 100, 150, 200% 포함하는 SPAES 복합막을 제조하고 각각의 특성을 고찰하였다. FT-IR 및 TEM을 이용한 분석 결과 복합막 내에서 TEOS가 축합반응을 통하여 Si-O-Si 형태로 연결되었음을 확인하였으나, 입자 형태가 성장되지 않고 oligomer 형태로 이루어져 있음을 확인하였다. 또한 이러한 silicon dioxide 화합물이 복합막 내에서 균일하게 잘 분산되어 있음을 EDS 분석을 통해 확인하였다. TEOS를 함유한 복합막의 경우, TEOS의 수분 유지능력에 의해 높은 온도까지 휘발되지 않는 bound water의 함량이 증가함에 따라 고온에서도 높은 전도도를 유지 할 수 있었다. 이에 따라 TEOS 200% 함유된 복합막(ST200)은 120℃, 48%RH에서 나피온보다 높은 수소이온 전도도(0.015 S/cm)를 나타내었다. 또한 순수 SPAES (ST0) 단일막 보다 무기물 첨가로 인해 열 안정성이 증가하였음을 알 수 있었다.

술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 공중합체를 K2CO3를 이용한 직접중합법으로 합성하고 인산도핑을 하여 고온운전 연료전지용 고분자전해질 막을 제조하였다. 최적의 전해질 막 제조를 위하여 술폰화도 0~60% 및 도핑을 0.7~5.7의 범위에서 다양한 조성의 전해질 막 제조실험이 수행되었으며, 원자현미경분석 및 열중량분석, 수소 이온 전도도측정 등을 통해 전해질 막의 기본특성들을 평가하였다. 수소 이온 전도도는 도핑율에 따라 증가하는 것으로 나타났으며, 130℃의 비 가습환경에서 측정된 수소 이온 전도도는 도핑을 5.7의 전해질 막에서 최대 7.3×10 -2 S/cm의 값을 나타내었다.

Polyvinylalcohol (PVA)을 전해질 막으로 이용하여 위하여 가교제로서 sulfosuccinic acid (SSA)와 무기물 첨가제로 phosphotungstic acid (PWA), silicotungstic acid (SiWA) 등의 HPA (heteropolyacid)를 사용하여 PVA/SSA/HPA 복합막을 제조하였다. PVA/SSA/HPA 복합막은 HPA의 농도가 증가함에 따라 함수율은 감소하였으나 IEC값은 증가하는 경향을 나타내었다. PVA/SSA/HPA 복합막의 XRD 분석 결과 HPA의 농도가 증가함에 따라 HPA가 복합막 속으로 잘 분산되는 것을 확인할 수 있었으며 HPA로서 PWA보다 SiWA의 분산성이 우수하였다. TGA 분석결과 PVA/SSA 복합막은 가교 결합으로 인하여 PVA 보다 열안정성이 우수하였으며 복합막의 HPA의 농도가 증가할수록 열안정성이 더욱 증대되는 것을 알 수 있었다. PVA/SSA/HPA 복합막의 메탄올 투과저항은 Nafion보다 현저히 우수하였으며 HPA의 농도가 증가할수록 메탄올의 투과도는 감소하였다.