A novel cation exchange membrane consisting of polyvinylidene difluoride (PVDF) was prepared for the application of vanadium redox flow battery (VRFB). PVDF used as supporter has considerably high mechanical strength and an intrinsic hydrophobicity. For the successful preparation of the membrane, PVDF powders were modified by potassium hydroxide, which increased the hydrophilicity of PVDF powders. Modified PVDF were grafted with styrene sulfonic acid (SSA) using benzoyl peroxide (BPO) as initiative. The cross-sectional morphology and structure of PVDF/SSA was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and FT-IR. The membrane was characterized by water uptake, dimensional change, ion conductivity and ion exchange capacity (IEC) and cell performance of Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) with Nafion 212.

물/알코올 계의 투과증발 실험을 수행하기 위해 친수성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)에 가교제인 Sulfosuccinic acid (SSA)와 이온교환능력을 부여하기 위하여 첨가한 Poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA)로 막을 제조하였다. 공급원액으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 물을 각각 90 : 10 비율로 혼합하여 사용하였다. PVA10/SSA9/PSSA_MA90의 막 조건에서의 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올의 투과도는 각각 202.6, 47.8, 20.2 g/m2hr이었으며 메탄올 혼합액에서의 선택도가 가장 우수하게 나타났다. 또한 PVA10/SSA11/PSSA_MA80의 막 조건에서의 선택도는 각각 34.2, 291, 991로서 이소프로필알코올 혼합액에서 가장 좋은 결과를 나타내었다.

물/알코올 계의 투과증발 실험을 진행하기 위해 친수성 고분자인 Poly(vinyl alcohol)(PVA)에 가교제인 Sulfosuccinic acid(SSA)와 이온교환능력을 부여하기 위하여 첨가한 Poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA_MA)로 막을 제조하였다. 공급액으로는 Ethanol, Iso propyl alcohol(IPA), Methanol과 물을 각각 90:10 비율로 혼합하여 사용하였다. 투과증발실험은 60℃에서 진행되었으며 실험결과 SSA의 함량이 적을수록, PSSA_MA함량이 높을수록 투과도는 증가하는 경향을 보였다. 또한 IPA, Ethanol, Methanol 순으로 높은 투과도를 나타내었으며 선택도는 그 반대의 경향을 나타내었다.

Polyvinylalcohol (PVA)을 전해질 막으로 이용하여 위하여 가교제로서 sulfosuccinic acid (SSA)와 무기물 첨가제로 phosphotungstic acid (PWA), silicotungstic acid (SiWA) 등의 HPA (heteropolyacid)를 사용하여 PVA/SSA/HPA 복합막을 제조하였다. PVA/SSA/HPA 복합막은 HPA의 농도가 증가함에 따라 함수율은 감소하였으나 IEC값은 증가하는 경향을 나타내었다. PVA/SSA/HPA 복합막의 XRD 분석 결과 HPA의 농도가 증가함에 따라 HPA가 복합막 속으로 잘 분산되는 것을 확인할 수 있었으며 HPA로서 PWA보다 SiWA의 분산성이 우수하였다. TGA 분석결과 PVA/SSA 복합막은 가교 결합으로 인하여 PVA 보다 열안정성이 우수하였으며 복합막의 HPA의 농도가 증가할수록 열안정성이 더욱 증대되는 것을 알 수 있었다. PVA/SSA/HPA 복합막의 메탄올 투과저항은 Nafion보다 현저히 우수하였으며 HPA의 농도가 증가할수록 메탄올의 투과도는 감소하였다.

막소재는 투과증발 막공정에서 메탄을 저항체로 잘 알려진 Poly(vinyl alcohol, PVA)과 술폰기가 있는 가교제 sulfo-succinic acid(SSA)를 PVA에 대해 17 wt.%로 고정시켜 제조하였다. 이에 이온교환능력을 향상시키기 위해 양이온교환기가 포함된 poly(acrylic acid, PAA)를 첨가하여 함량변화에 따라 메탄올투과도 (methanol permeability) 특성과 이온전도도(ion conductivity)를 측정하였으며, 기본적인 이온교환막의 특성인 함수율 (water content), 이온교환용량 (ion exchange capacity, IEC) 등을 측정하였다. PAA함량에 따른 메탄을 투과도와 이온전도도 결과는 SSA만을 사용했을 때 보다 전체적으로 감소하는 경향을 나타났는데 이는 PAA의 함량 증가를 통하여 가교도의 증가로 인한 자유부피감소가 카르복실기인 양이온교환기 도입 영향보다 더 크게 작용한 것으로 판단된다 이온전도도와 메탄올투과도의 결과로부터 'vehicle mechanism'이 본 실험에서 제조된 PVA/SSA/PAA막에서 더 우세한 영향을 미쳤을 것이라 사료된다.

Poly(vinyl alcohol) (PVA)/sulfosuccinic acid (SSA)-H+ 막은 1가 이온 Li+, Na+,K + 2가 이온 Mg2+, Ca2+,Ba2+, 3가 이온 Al3+로 치환하였다. 또한 Li+의 경우 치환도를 화하였다. 금속이온치환의 효과를 알아보기 위하여 Diffusion cell을 이용한 메탄올투과도를 측정하였다. 메탄올투과도를 1가 이온의 경우는 'Salting-out'효과뿐 아니라 electrostatic 가교와 금속 이온의 반응성에 의존한다고 사료되었다. 또한 Li+이온이 경우 치환도에 비례하여 메탄올 투과도가 감소하였는데 이는 'Salting-out'효과에 기인한다고 사료되어진다.